納米鈦酸鍶粉體的溶膠-凝膠法制備與研究

徐 研 王春云 呂廣輝

(河北理工大學材料學院河北省無機非金屬材料重點實驗室 河北唐山 063009)

納米鈦酸鍶粉體的溶膠-凝膠法制備與研究

徐 研 王春云 呂廣輝

(河北理工大學材料學院河北省無機非金屬材料重點實驗室 河北唐山 063009)

以硝酸鍶和鈦酸丁酯為原料,檸檬酸為絡合劑,乙二醇為穩定劑,在液相中發生絡合反應制備前驅物,再將前驅物干燥,燒結得到鈦酸鍶粉體,并對粉體進行XRD分析。經多組對比試驗表明,p H值、用水量、檸檬酸用量對粉體的性質有比較明顯的影響。

鈦酸鍶 溶膠-凝膠法 納米

鈦酸鍶(Sr TiO3)是電子工業的重要原料,與Ba-TiO3相比具有電損耗低、色散頻率高,對溫度、機械應變、直流偏場具有優良穩定性。因此可用于制備自動調節加熱元件、消磁元器件、陶瓷電容器、陶瓷敏感元件等。隨著科學技術的飛速發展,Sr TiO3基陶瓷日益受到人們的關注,對其要求也越來越高,因此制備高純、超細、均勻Sr TiO3的方法研究日益受到重視。本課題采用檸檬酸溶膠-凝膠體系制備Sr TiO3納米粉體,該方法具有顆粒尺寸小、分布均一、過程易于控制等優點。

1 試驗過程

1)試驗用原料:采用鈦酸丁酯、硝酸鍶、乙二醇、檸檬酸、氨水。

2)試驗用設備與儀器:電子天平、研缽、剛玉坩堝、恒溫磁力攪拌器、燒杯、電熱恒溫鼓風干燥箱、精密p H試紙。

1.1 制備工藝流程

圖1 SrTiO3粉體的制備工藝流程

采用分析純硝酸鍶(Sr(NO3)2)、乙二醇(C2H6O2)、檸檬酸(C6H8O7H2O)、鈦酸丁酯(Ti (OC4H9)4)為原料,將硝酸鹽與檸檬酸按照一定計量比進行稱量混合,以去離子水為溶劑,在燒杯中攪拌直至全部溶解,得到混合液A;將乙二醇與鈦酸丁酯混合,得到混合液B,然后將A液與B液混勻,在磁力攪拌器上加熱,攪拌直至形成均勻溶膠。繼續加熱溶膠直至粘稠變黃,然后置于80℃的烘箱內恒溫蒸發溶液中過多的水分,使其緩慢發生水解、縮聚等反應,形成具有網絡結構的溶膠。并進一步形成蓬松的干凝膠。干凝膠研磨后在一定溫度下預燒4 h,以排除膠體中的有機物和硝酸根離子,最后研磨,得到前驅粉。Sr-TiO3粉體的制備工藝流程如圖1所示。

1.2 溶膠-凝膠階段影響因素的分析

1.2.1 p H對溶膠凝膠的影響

采用金屬無機鹽為前驅體原料與檸檬酸等有機絡合試劑發生絡合過程形成均勻的前驅體,主要分為兩個步驟:①金屬陽離子與有機羧酸鹽配體在一定條件下形成穩定的金屬-有機絡合物;②金屬-有機絡合物通過相互間交聯形成具有三維網狀結構的前驅體溶膠、凝膠。因此在前驅體制備過程中,體系如果出現沉淀,就不能達到原子/分子混合水平,必然影響到粉體均相的組成,粉體的質量受到影響。因此,制備均勻、無任何沉淀的前驅體溶膠是檸檬酸絡合溶膠-凝膠法的關鍵。檸檬酸(H3Cit)是三元弱酸,在溶液中有三級離解平衡,在不同p H值的水溶液中,檸檬酸存在不同的陰離子或分子形式:H3Cit?H2Cit-+H+,Ka1= 7.4×10-4

圖2是溶液中4種分子或離子(H3Cit、H2Cit-、HCit2-、Cit3-)的分布曲線,從圖中可以看到,在p H= 1～3的溶液中,H3Cit分子的濃度最高,說明大部分檸檬酸尚未電離;在p H=4的溶液中,HCit2-的濃度最大;在p H=5～6的溶液中,HCit2-的濃度最大;在p H=7～14的溶液中,主要以Cit3-的形式存在。因此,為了得到穩定的金屬-檸檬酸有機絡合物,必須控制溶液的p H值。

圖2 不同p H值的檸檬酸溶液中各種離子的濃度分布

1.2.2 檸檬酸用量對溶膠凝膠的影響

為了得到穩定的金屬-檸檬酸有機絡合物,檸檬酸的用量應保證金屬陽離子與檸檬酸能發生完全的絡合作用,但是檸檬酸用量若過大,則會造成一定的浪費,導致制備粉體所需的成本費用增加。資料表明,當摩爾比CA/M小于1.5時,體系會發生沉淀析出現象。這是由于體系中檸檬酸的量過少,不能與金屬離子發生較好的絡合作用,導致金屬硝酸鹽重新析出,結晶并沉淀下來,難以得到清澈透明的溶膠;當摩爾比CA/M大于1.5時,能夠形成清澈透明,無任何沉淀的前驅體溶膠,說明金屬陽離子與檸檬酸能夠發生完全的絡合反應。

1.2.3 乙二醇用量對溶膠凝膠的影響

乙二醇在試驗中起穩定劑的作用,其作用機理是:對于絡合物溶膠—凝膠方法,由于檸檬酸充當的是一種絡合劑,不含有類似于醇鹽法中可發生縮聚反應的活性基團,一次絡合物分子之間的交聯反應不可能通過縮聚反應來實現,而是通過蒸發溶劑后溶液呈粘性,迫使絡合物分子之間互相靠近而以氫鍵相連,從而形成凝膠。然而,氫鍵很不穩定,加熱或存在潮氣均能使其斷開,這樣的凝膠在大氣中容易吸水而潮解(因此在空氣中用乙醇洗滌絡合物溶膠時,不僅繁瑣,而且脫水效果也不好),這樣得到的膠體是借助水分子氫鍵的搭橋作用而緊密聯結起來。如果將己經潮解的凝膠直接進行高溫煅燒,則必然會產生大量硬團聚,乙二醇可以代替氫鍵而使絡合物分子之間發生聚合反應,促進凝膠更加穩定的形成,防止組分偏析,容易得到均勻透明的凝膠。

1.2.4 用水量對溶膠凝膠的影響

在金屬-檸檬酸有機絡合物制備過程中,由于無機鹽、檸檬酸的溶解,檸檬酸的多級電離以及鈦酸鍶前驅體溶膠、凝膠的形成都是在水溶液中進行,因此前驅體溶液的含水量必將影響前驅體的制備過程。在實驗中發現,前驅體溶液中含水量不足,體系會發生沉淀析出現象。這是由于體系中含水量過少,對無機鹽、檸檬酸的溶解能力較弱,同時也會抑制檸檬酸的多級電離,進而影響整個反應的進行,難以得清澈透明的溶膠;當水含量合適時,金屬陽離子與檸檬酸能夠較好地絡合,形成清澈透明的溶膠。體系中含有大量的水雖然有助于反應原料的溶解,但過多的水量將會影響金屬陽離子與檸檬酸根離子碰撞的機率,從而影響到溶膠與凝膠的形成速率,導致部分組分未能完全反應。此外,過多的水量導致干燥時間延長。

2 結論

2.1 p H對溶膠形成的影響

Sr(NO3)2:2.12 g(0.01 mol);Ti(OC4H9)4:3.4 m l(0.01mol);乙二醇:2m l;去離子水:10m l;檸檬酸: 3.15 g(0.015mol)。

圖3 p H=6時,粉體的XRD圖譜

在p H=1～3的溶液中,H3Cit分子的濃度最高,說明大部分檸檬酸尚未電離;在p H=4的溶液中, HCit2-的濃度最大;在p H=5～6的溶液中,HCit2-的濃度最大;在p H=7～14的溶液中,主要以Cit3-的形式存在。因此,為了得到穩定的金屬-檸檬酸有機絡合物,必須控制溶液的p H值。由圖3與圖4對比中可得出:p H=6時,生成了TiO2晶相與SrTiO3相, p H=8未生成Sr TiO3相很少,TiO2相占主要。

圖4 p H=8時,粉體的XRD圖譜

2.2 乙二醇用量對溶膠凝膠的影響

Sr(NO3)2:2.12 g(0.01 mol);Ti(OC4H9)4:3.4 m l(0.01mol);去離子水:30m l。分別加入5m l、2m l、1m l乙二醇(見表1),分析其對溶膠形成的具體影響。

表1 乙二醇用量的影響

溶膠本身是熱力學不穩定體系,在溶膠中加入一些有機化合物,他們吸附環繞在膠粒的周圍,形成水化外殼,將分散粒子包圍起來,防止膠粒的聚沉,這就是穩定劑的作用,也就是說穩定劑在溶膠中會與膠粒發生相互作用,形成一種配位集團。試驗發現,乙二醇用量過多時,因為其不揮發性,使干燥時間特別長,嚴重影響試驗進度;乙二醇用量太少時,不能起到足夠的穩定作用,有白色沉淀生成;綜合考慮,乙二醇用量為2 m L時效果最佳。

2.3 用水量對溶膠凝膠的影響

Sr(NO3)2:2.12 g(0.01 mol);Ti(OC4H9)4:3.4 m l(0.01 mol);乙二醇:2m l。現分別作用水量為20 m l、10m l、5m l的對比試驗(見表2)。

表2 用水量影響成膠情況

綜合上述試驗表明:無機鹽、檸檬酸的溶解,檸檬酸的多級電離以及鈦酸鍶前驅體溶膠、凝膠的形成都是在水溶液中進行,因此前驅體溶液的含水量必將影響前驅體的制備過程。用水量多少對溶膠的形成有重要影響,過量的用水量會使鈦酸丁酯的水解速度快速增加,從而生成沉淀;而過少的用水量又不足以使檸檬酸充分電離,影響成膠;最終確定用水量為10m l。

2.4 檸檬酸用量對溶膠形成的影響

圖5 檸檬酸用量為1.5∶1

Sr(NO3)2:2.12 g(0.01 mol);Ti(OC4H9)4:3.4 m l(0.01 mol);乙二醇:2 m l;去離子水:10m l;p H=6。

圖6 檸檬酸用量為1.8∶1

前面已經分析(見圖5、圖6),當摩爾比CA/M大于1.5時,能夠形成清澈透明,無任何沉淀的前驅體溶膠,說明金屬陽離子與檸檬酸能夠發生絡合反應。上述兩圖檸檬酸用量均大于等于1.5∶1,證明完全合成產生了Sr TiO3相,但也存在少量TiO2雜相。

1 李新懷,方曉明,陳澤明.鈦酸鍶高純超細粉制備新工藝的研究.湖北化工,1995(4):34～36

2 胡嗣強,黎少華.水熱合成技術的研究與應用.化工冶金,1994,15(12):316～321

3 朱啟安,楊立新,石榮愷,等.碳酸鹽共沉淀法合成高純超細鈦酸鍶粉體.湖南工程學院學報(自然科學版),2004,4 (4):68～71

Sol-gel Method Preparation and Study on Strontium Titanate Nano-powders

Xu Yan,Wang Chunyun,Lv Guanghui(Hebei Province Key Labo rato ry of Ino rganic Nonmetallic Materials,College of M aterials Science and Engineering,Hebei Polytechnic University,Hebei,Tangshan,063009)

In this paper,SrTiO3pow der had been used by sol-gel p roessmethod.We used Sr(NO3)2、Ti(OC4H9)4as raw materials,C6H8O6and C2H6O2and so on.Prepared the p recuorsers in liquid phase and then calcined the p recuorsers to achieve SrTiO3pow ders.Samples were characterized by XRD.The resultsof XRD(X-ray diffraction)showed that PH,water -f ree acetic acid,heat treat temperatuare have an effect.

Strontium titanate;Sol-gel p roess;Nanocrystslline