無鹵阻燃聚丙烯復合材料的制備研究

梁 兵, 劉世軍

(沈陽化工大學材料科學與工程學院,遼寧沈陽 110142)

無鹵阻燃聚丙烯復合材料的制備研究

梁 兵, 劉世軍

(沈陽化工大學材料科學與工程學院,遼寧沈陽 110142)

為獲得較好阻燃性能的聚丙烯(PP)復合材料,實驗通過加入較大量的無機復合阻燃劑以實現其阻燃性能,加入大分子的增容物以提高體系的韌性,加入大分子的接枝物以改善無機粒子和聚合物之間的相容性,從而彌補因為加入大量無機阻燃劑引起的機械性能的損失.當m(氫氧化鎂)∶m(氫氧化鋁)為 4∶1,硼酸鋅加入 35 g,紅磷加入 65 g時,材料的阻燃性能滿足垂直燃燒等級UL-94,為V-0級,機械性能也較好;當增韌體系m(乙烯-辛烯共聚物)∶m(三元乙丙橡膠) (m(POE)∶m(EPDM))為 110∶30時,制得的聚丙烯復合材料的綜合性能較好,拉伸強度為 19.35 MPa,斷裂伸長率可達到 350.47%,沖擊強度可達到 35.23 kJ/m2,阻燃性能仍然保持在垂直燃燒等級UL-94,為V-0級.所以,無機阻燃劑氫氧化鎂、氫氧化鋁、紅磷和硼酸鋅一起使用可以達到很好的阻燃效果,通過大分子增容劑對 PP無鹵阻燃體系進行增韌,可以同時滿足 PP復合材料的阻燃性能和機械性能.

聚丙烯; 無鹵阻燃; 協同阻燃; 增韌

目前,隨著社會的不斷進步和發展,人們的環保意識也不斷增強,因此,對于環保型阻燃制品的要求也是越來越高.環保型的無鹵阻燃聚丙烯復合材料也因此得到了廣泛的應用[1-2].其中無機填加型的阻燃劑氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅等是使用較多的無鹵阻燃劑.而且,氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅、紅磷之間有一定的協同阻燃作用[3-6],同時無機阻燃劑的加入也可以很大程度上降低原料成本,但是隨著無機阻燃劑用量的增大,復合材料的機械性能也有很大的損失.這就需要在滿足阻燃性能的前提下加入增容物對復合材料進行增韌.筆者采用氫氧化鎂、氫氧化鋁、硼酸鋅和紅磷復合阻燃劑對 PP進行阻燃改性研究,通過 POE、和 EPDM對 PP復合材料進行增韌[7-8],制備既具有較高機械性能又能夠滿足阻燃性能的無鹵阻燃聚丙烯復合材料.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料列于表 1中.

表1 原料Table 1 Materials

1.2 實驗設備

實驗設備列于表 2中.

表2 設備Table 2 Instruments

1.3 實驗工藝方法

將稱量好的增容物、PP、無機阻燃劑和助劑放入到高速混合機中,混合大約 30 min,混合均勻后用雙螺桿擠出機擠出造粒,然后干燥 3～4 h,粒料采用注塑機注塑成型,制得測試試樣,燃燒樣條使用平板硫化機對粒料進行模壓成型.

1.4 測試及測試標準

拉伸強度:參照 GB/T1040.2-2006;缺口沖擊強度:參照 GB/T18438-1996;熔融指數:參照GB/T3682-2000;氧指數:參照 GB/T2406-1993;垂直燃燒等級:參照 GB/T2408-1996.

2 實驗結果與討論

2.1 聚丙烯M710的性能

聚丙烯M710的性能如表 3所示.

表 3 聚丙烯(M710)的性能Table 3 The properties of PP(M710)

2.2 阻燃體系對 PP復合材料性能的影響

2.2.1m(MH)∶m(ATH)對聚丙烯復合體系性能的影響

固定 PP和其它助劑總量為 500 g,MH與ATH的總量為500 g,分別研究了MH與ATH的質量比例為 4∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶4時,對聚丙烯復合材料性能的影響,結果如圖 1～圖 2所示.

圖 1m(MH)∶m(ATH)對 PP復合材料性能的影響Fig.1 The properties of PP composite influenced bym(MH)∶m(ATH)ratio

圖 2m(MH)∶m(ATH)對 PP復合材料氧指數的影響Fig.2 LO Iof PP composite influenced bym(MH)∶m(ATH)ratio

由圖 1～圖 2可以看出:隨著m(MH)∶m(ATH)比例的變化,氧指數的大小也隨著有一定的變化.在相同的填充量下,不同配比的氫氧化鋁、氫氧化鎂,其阻燃效果差別不明顯,但兩種物質復合使用比單獨使用效果要好,因為雖都是脫水反應,但在分解溫度和吸熱量上有差別.氫氧化鎂需在更高的溫度下才脫水,并同時有碳化效果.而氫氧化鎂的吸熱量相對小些,因其抑制材料溫度上升的效果不如氫氧化鋁,兩者復合使用則能相互補充,其阻燃性能比單獨使用效果要好.由于阻燃劑的添加量不變,因此,不同比例的MH和ATH對材料的拉伸強度、沖擊強度和熔融指數影響都較小,當m(MH)∶m(ATH)的比例為 4∶1時,聚丙烯復合材料的氧指數較高.綜合考慮阻燃性能和力學性能,在無鹵阻燃聚丙烯中優選m(MH)∶m(ATH)為 4∶1.

2.2.2 硼酸鋅的加入量對 PP復合材料性能的影響

固定 PP和其它助劑總量為500 g,阻燃劑總量為 500 g,m(MH)∶m(ATH)為 4∶1,硼酸鋅的加入量分別為總質量的 0%、1.5%、2.5%、3.5%、4.5%、5.5%,即加入硼酸鋅的質量分別為 0、15、25、35、45、55 g,研究其對 PP復合材料性能的影響,結果如圖 3～圖 4所示.由圖 3～圖 4可以看出:材料的拉伸強度呈下降趨勢,斷裂伸長率和氧指數呈上升趨勢,沖擊強度和熔融指數因為硼酸鋅的加入整體上呈下降趨勢,但是不同的硼酸鋅的加入量對其影響較小.由于氫氧化鎂是 2 500目,氫氧化鋁是1 250目,自制的硼酸鋅大約在 1 250目,由于尺寸較大的硼酸鋅粒子替代了一定量的氫氧化鎂和氫氧化鋁,體系中相對較大的粒子數目增多,導致拉伸強度、沖擊強度和流動性能都有所降低,這可能是因為較大顆粒的硼酸鋅粒子加入到體系中阻礙了分子鏈的運動,降低了分子間的作用力,從而降低了體系的力學強度,使加工性能變差.

斷裂伸長率有一定的升高,這可能是因為硼酸鋅粒子加入到復合阻燃體系中,分散的比較均勻,韌性有一定的提高.斷裂伸長率有較小的提高,由于硼酸鋅受熱分解能形成玻璃態無機膨脹涂層,阻礙揮發性可燃物逸出,還可以促進聚合物成炭,而且硼酸鋅分解吸收一定的熱量,降低了聚合物燃燒時的表面溫度,分解產生的水蒸氣還可以起到稀釋逸出可燃氣體的作用,因此,隨著硼酸鋅加入量的增大,材料氧指數也隨著提高.

圖 3 ZB加入量對 PP復合材料性能的影響Fig.3 The properties of PP composite influenced by different loading of ZB

圖 4 ZB加入量對 PP復合材料氧指數的影響Fig.4 LO Iof PP composite influenced by different loading of ZB

綜合材料的阻燃性能和力學性能,優選硼酸鋅的加入量為 35 g,占整體的 3.5%.

2.2.3 阻燃劑含量對 PP復合材料性能的影響固定 PP和其它助劑總量為 500 g,阻燃劑配比按照 2.2.2中第 3組配方中的比例,通過改變阻燃劑的質量分數,研究 PP復合材料的性能,結果如圖 5～圖 6所示.

圖 5 阻燃劑加入量對 PP復合材料性能的影響Fig.5 The properties of PP composite influenced by different loading of flame retardants

圖 6 阻燃劑加入量對 PP復合材料氧指數的影響Fig.6 LO Iof PP composite influenced by different content of flame retardant

由圖 5～圖 6可以看出,隨著阻燃劑加入量的增大,材料的力學性能和流動性都有所下降,但是,氧指數逐漸升高,阻燃性能得到改善.由于隨著無機阻燃劑加入量的增大,阻礙了分子的運動,分子鏈間的相互作用力降低,材料的結晶行為受到破壞,結晶度下降,從而使得體系的強度下降;隨著阻燃劑加入量的增大,阻燃劑的阻燃作用得到提高,氧指數也就有較大的提高.當阻燃劑加入 60%時,雖然氧指數提高較大,但是因為無機阻燃劑的加入量過高,使得 PP復合材料的力學性能損失較大,當阻燃劑質量分數低于55%時,力學性能下降的還比較小,在 55%時氧指數為 32.12%.綜合考慮各項性能,阻燃劑質量分數選擇 55%比較適宜.

2.2.4 紅磷加入量對 PP復合體系的影響

在 2.2.3基礎上,加入一定量的紅磷,保持阻燃劑加入量為55%,研究紅磷對 PP阻燃體系的影響.紅磷的加入量分別為 45、55、65、75 g,結果如圖 7～圖 9所示.

圖 7 紅磷加入量對 PP復合材料性能的影響Fig.7 The properties of PP composite influenced by different loading of P

由圖 7～圖 8可以看出:隨著紅磷用量的增大,PP復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率、沖擊強度總體上都逐漸降低,而且下降幅度較大.這可能是因為紅磷的粒子尺寸較大.加入到材料中,對材料的力學性能損失很大;紅磷是具有高活性的阻燃劑,在 400～500℃下分解,紅磷在火焰下主要被氧化成氧化磷、磷酸及磷酸衍生物.生成的氧化磷可以促進聚合物脫水炭化,形成的碳層可以將外部的氧、揮發可燃物和熱同內部的聚合物隔開,從而起到阻燃作用.因此,氧指數隨著紅磷的加入大幅度地提高,在加入 65 g的紅磷時氧指數較高,但是,紅磷本身就是可燃性物質,所以,加的太多也不利于阻燃;從阻燃等級的圖 9中可以得出:加入 65 g的紅磷可以使無鹵阻燃聚丙烯復合體系達到UL-94 V-0級.

圖 8 紅磷加入量對 PP復合材料氧指數的影響Fig.8 The LO Iof PP composite influenced by different loading of P

圖 9 紅磷加入量對 PP復合材料垂直燃燒等級的影響Fig.9 The vertical burning properties of PP composite influenced by differentmass of P

2.3m(POE)∶m(EPDM)對聚丙烯復合阻燃體系的影響

由于大量的無機阻燃劑的加入,導致 PP阻燃體系的力學性能下降較大,因此,需要對 PP復合材料進行增韌處理.固定 PP和增韌體系的用量為 500 g,阻燃劑質量分數為 55%,其中,m(MH)∶m(ATH)為 4∶1,硼酸鋅35 g,紅磷為65 g.選用m(POE)∶m(EPDM)分別為 120∶20、110∶30、100∶40、90∶50、80∶60,研究對 PP復合體系的性能影響,結果如圖 10～圖 11所示.

圖 10m(POE)∶m(EPDM)對 PP復合材料性能的影響Fig.10 The properties of PP composite influenced by POE∶EPDM ratio

圖 11m(POE)∶m(EPDM)對 PP復合材料阻燃性能的影響Fig.11 The vertical burning properties of PP composite influenced by POE∶EPDM

由圖 10～圖 11可以看出:填加 POE和 EPDM后,材料的拉伸強度有所下降,沖擊強度和斷裂伸長率提高較明顯,增韌效果顯著.這可能是由于加入的彈性粒子作為應力集中點引發大量的銀紋或者剪切帶,吸收大量的能量.在m(POE)∶m(EPDM)為 110∶30時,增效效果比較顯著,由于 PP與增韌劑的總量仍然是 500 g,因此,加入增韌物對阻燃效果沒有影響.

3 結 論

(1)MH和 ATH的不同配比對 PP阻燃性能有一定的影響,當m(MH)∶m(ATH)為 4∶1時阻燃效果比較好,氧指數較高.

(2)硼酸鋅的加入可以提高 PP復合材料阻燃性能,當加入 35 g硼酸鋅時氧指數提高較大.

(3)阻燃劑的含量對阻燃效果影響很大,當阻燃劑質量分數為 55%時阻燃性能和力學性能都比較好.

(4)紅磷的加入可以很大程度地提高體系的阻燃性能.當紅磷加入 65 g時,可以使體系達到UL-94 V-0級.

(5)阻燃體系中加入 POE和 EPDM,可以在保證垂直燃燒UL-94為V-0級的前提下,顯著地提高復合材料的韌性,m(POE)∶m(EPDM)為 110∶30時,拉伸強度可以達到19.35MPa,斷裂伸長率可達到 350.47%,沖擊強度可達到 35.23 kJ/m2.

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Research on Production ofNon-halogen Fire Retardant Polypropylene Composite

L IANG B ing, L IU Shi-jun
(Shenyang U niversity of Chem ical Technology,Shenyang110142,China)

In order to prepare better fire-retardant polypropylene composites without reducing its m echanical properties,a large num ber of inorganic compounds w ere added to improve its flam e retardant properties,the m acrom olecular flexibilizer was added to improve the toughness of the system,and m acrom olecular grafting agents w ere added to improve the interaction betw een the polym er and inorganic particles;therefore,the loss of m echanical properties caused by adding a large num ber of inorganic flam e retardants was compensated.W hen the ratio of M H∶A TH is4∶1,ZB is35gram,P is65gram,the flam eretardant properties of m aterials m eet UL94V-0requirem ents,and the m echanical properties are also w ell.W hen the toughness reinforcing agent system of PO E∶EPDM is110∶30,the properties of composites have been greatly improved.The tensile-strength can be up to19.35M Pa,the breaking-strength can be up to350.47%,the impact strength can be up to35.23kJ/m2,and flam e-retardant properties m aintain at V-0rate of vertical com bustion rate UL-94.So,the inorganic flam e retardantM H,A TH,P and ZB can be used together to achieve better flam e retardancy.By adding the m acrom olecular compatibilizer to the PP system of halogen-free flam e retardant for toughening.PP composites can achieve better fire-retardant properties and m echanical properties.

PP; non-halogen flam e retardant; synergistic flam e; toughness reinforcing agent

TQ325.1+4

A

1004-4639(2010)03-0234-06

2009-09-22

梁兵(1968-),男,遼寧綏中人,教授,主要從事高分子材料加工及改性研究.