不銹鋼酸洗廢水的微波加熱蒸酸試驗研究

趙俊學,賀 慧,馬紅周,李小明,崔雅茹

(西安建筑科技大學冶金工程學院,陜西西安 710055)

不銹鋼酸洗廢水的微波加熱蒸酸試驗研究

趙俊學,賀 慧,馬紅周,李小明,崔雅茹

(西安建筑科技大學冶金工程學院,陜西西安 710055)

直接處理酸洗廢液、分別回收酸和有價金屬是一個值得關注的研究方向。研究了用微波蒸發法處理不銹鋼酸洗廢水,回收餾出液并從濃縮后的剩余廢液中回收有價金屬。考察了不同硫酸加入量對酸洗廢液中硝酸和氫氟酸逸出的影響。結果表明:酸洗廢液蒸發前期以水的蒸發為主,隨蒸酸時間延長,餾出物中硝酸和氫氟酸質量濃度不斷升高;硫酸的加入能明顯提高氫氟酸和硝酸的蒸出量,適宜的硫酸加入量為10%左右。

不銹鋼酸洗廢水;微波加熱;蒸發;酸;有價金屬;回收

冷軋帶鋼酸洗機組在酸洗時會產生大量酸洗廢水,其中含有 Cr6+、Cr3+、鐵、鎳等金屬離子。鉻離子,尤其是六價鉻離子,有劇毒,必須進行處理。一般采用化學還原法將溶液中的六價鉻還原成三價鉻,然后加入堿進行中和,使Cr3+和廢水中的鐵、鎳等金屬離子生成不溶于水的氫氧化物沉淀,經壓濾機壓濾后得到濾餅。但濾餅中仍含有鉻,對環境依然有較大危害。目前,對濾餅采取安全填埋方式處理,這樣并未徹底消除鉻的潛在危害,且填埋會增加處理成本,占用土地資源[1]。對酸洗廢液直接處理,分別回收酸及有價金屬是值得關注的一個研究方向[2-4]。試驗研究了通過微波加熱蒸發不銹鋼酸洗液,蒸出混酸,回收后回用于酸洗;同時得到濃縮的、富含有價金屬的固態物質,進一步回收有價金屬。

1 酸洗廢液的組成

酸洗不銹鋼目前主要用氫氟酸和硝酸的混合酸。氫氟酸和硝酸的蒸汽壓比較高,容易揮發,所以通過加熱可實現回收混酸。試驗用某不銹鋼酸洗廢水的組成見表1。

表1 某不銹鋼酸洗廢水主要組成的質量濃度 g/L

2 試驗方法

2.1 蒸發方法

酸化蒸發,即向酸洗廢液中投加硫酸并加熱可促進酸洗廢液中氫氟酸和硝酸的蒸發。其基本原理是硫酸的沸點高,硝酸和氫氟酸的沸點低,而且硫酸與廢酸中的金屬鹽類發生復分解反應,使其中的金屬鹽轉化為硫酸鹽;H+與 F-、NO-3結合生成 HNO3和 HF,它們與游離酸均變成氣相,冷凝后即得再生混合酸;殘液中的金屬離子最終以硫酸鹽形式析出。

取適量不銹鋼酸洗廢水,加入一定量硫酸,共200 mL于500 mL聚四氟乙烯瓶中,置于微波爐中加熱,餾出氣體用氫氧化鈉溶液吸收。溶液沸騰有餾出液餾出時開始計時,每隔5 min測一次餾出液中硝酸和氫氟酸的質量濃度。

2.2 分析方法

硝酸質量濃度采用硫酸亞鐵銨-重鉻酸鉀氧化還原滴定法測定;氫氟酸質量濃度采用硝酸釷容量法測定。

用聚脂塑料瓶作蒸發瓶,用微波爐加熱。

3 試驗結果及討論

3.1 不加硫酸直接蒸發

對不銹鋼酸洗廢液直接在微波爐中加熱蒸發。沸騰時,廢液溫度為103℃。餾出液中硝酸和氫氟酸的質量濃度及餾出液體積隨時間的變化關系如圖1,2所示。

圖1 餾出液中硝酸、氫氟酸質量濃度隨加熱時間的變化關系

圖2 餾出液體積隨加熱時間的變化關系

從圖1,2可以看出:餾出液中硝酸和氫氟酸的質量濃度著加熱時間的延長而不斷升高;加熱25 min時,餾出液中硝酸和氫氟酸質量濃度分別為22.35 g/L和22.45 g/L,餾出液體積為42 mL,硝酸和氫氟酸的蒸發率分別為4.19%%和16.84%%。結果表明:隨蒸酸過程的進行,酸洗廢液中的水分大量蒸發,酸洗廢液中酸的質量濃度逐步增高,揮發速度逐步加快。

3.2 加硫酸酸化蒸發

廢液中分別配入5%,10%,15%的硫酸,然后加熱蒸發。沸騰時,溶液的溫度分別為103.5,104和105℃。餾出液體積及硝酸和氫氟酸質量濃度隨加熱時間的變化關系如圖3,4,5所示?？梢钥闯?隨硫酸加入量增大,餾出液中硝酸和氫氟酸的質量濃度增大;硫酸加入量為10%時,蒸酸效果基本穩定;硫酸加入量大于10%時,加熱時間20 min,餾出液中硝酸和氫氟酸的質量濃度基本穩定;加熱25 min,硫酸加入量為10%,餾出液中硝酸的質量濃度為139.31 g/L,氫氟酸質量濃度為47.29 g/L,相應的硝酸蒸發率為59.50%,氫氟酸蒸發率為80.79%。

圖3 餾出液中硝酸質量濃度隨加熱時間的變化關系

圖4 餾出液中氫氟酸的值得濃度隨加熱時間的變化關系

圖5 餾出液體積隨加熱時間的變化關系

氫氟酸蒸出速率明顯大于硝酸蒸出速率,如圖6,7所示。蒸酸時間超過25 min,殘液體積急劇縮小,殘液中鹽類濃度急劇增高。硫酸加入量為10%時,加熱 25 min,殘液體積僅為原液的37%。繼續加熱,殘液會快速蒸干,產生固體晶體。由于試驗選用的是聚四氟乙烯瓶,受熱時間不宜太長,故加熱時間只到25 min。

圖6 硝酸蒸發率隨加熱時間的變化關系

圖7 氫氟酸蒸發率隨加熱時間的變化關系

3.3 理論分析

溶液中加入硫酸可以提高硝酸和氫氟酸的蒸發率,且硫酸加入量越大,硝酸和氫氟酸蒸發率越大。這是因為硫酸與廢酸中的金屬鹽類發生復分解反應,使金屬鹽轉化為硫酸鹽;隨 H+、F-、NO-3濃度升高,相互結合生成 HNO3和 HF,提高了游離酸濃度,加快了蒸發速度。當硫酸加入量達到10%后,繼續提高硫酸加入量不能明顯提高硝酸和氫氟酸的蒸發率,這可能是因為置換反應

已比較徹底,繼續提高硫酸加入量無益于 HF和HNO3的逸出。

不加硫酸或加入相同量的硫酸,氫氟酸的蒸發率都高于硝酸的蒸發率,這是因為 HF的沸點為19.52℃,低于 HNO3的沸點83℃。

4 結論

酸洗廢液蒸發前期以水的蒸發為主。隨蒸酸時間延長,餾出物中硝酸和氫氟酸濃度提高;酸的加入可以明顯提高硝酸和氫氟酸的蒸出率,硫酸最佳加入量為10%;蒸發時間大于20 min,餾出物中酸質量濃度基本穩定;蒸發25 min,硝酸蒸發率達59.50%,氫氟酸蒸發率達80.79%,酸洗廢水體積縮小為原來的37%;剩余廢液冷卻至室溫會自然結晶;氫氟酸的蒸出速率大于硝酸的蒸出速率。

[1]汪相林,周云.鉻渣的治理及綜合利用[J].中國資源綜合利用,2007,125(9):6-8.

[2]Potesser M,Schnideritsch H.Chromium in Different Metallurgical Residues With Special Regard to Hexavalent Chromium[C].Dresden:European Metallurgical Conference Proceeding,2005:1205-1219.

[3]Craig J Brown.Recovery of Stainless Steel Pickle Liquors:Purification vs Regeneration[J].Sales&Marketing,2002(8):1-14.

[4]董泉玉,謝霖.電解法處理不銹鋼酸洗廢液機理的研究[J].大連理工大學學報,1998,38(5):613-617.

Abstract:It is a prospective way for dealing with stainless steel pickling waste liquors directly to recovery acids and valuable metals.The evaporation tests on the waste liquor has been carried by microwave heating.Different evaporation process with different addtion amount of sulphuric acid are tested.It is found that the content of acid in distillite increases with heating time.Addition of sulphuric acid can promote the evaporation of HNO3and HF obviously.The well propotion of acid addtion is about 10%.

Key words:stainless steel pickling waste liquors;evaporation;microwave heating;recovery

Experiment Study on Evaporation of Acid and Recovery of Valuable Metals From Stainless Steel Pickling Waste Liquors

ZHAO Jun-xue,HE Hui,MA Hong-zhou,LI Xiao-ming,CUI Ya-ru
(College of Metallurgical Engineering,Xi′an University of Architecture and Technology,Xi′an,Shaanxi China)

X753

A

1009-2617(2010)02-0127-03

2009-09-10

趙俊學(1962-),男,山西萬榮人,博士,教授,主要從事鋼鐵工藝優化、冶金資源綜合利用等研究。