原油中鹽含量測定方法的比較

何 沛楊玉蕊韓東興

(1.中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院,北京 100083; 2.中國石油遼河油田油氣集輸公司,遼寧盤錦 124010)

原油中鹽含量測定方法的比較

何 沛1楊玉蕊1韓東興2

(1.中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院,北京 100083; 2.中國石油遼河油田油氣集輸公司,遼寧盤錦 124010)

采用電位滴定法、電量法和電導(dǎo)法分別測定了石蠟基、中間基和環(huán)烷基原油中的鹽含量,考察了幾種標(biāo)準(zhǔn)方法數(shù)據(jù)間的相關(guān)性。雖然電位滴定法操作復(fù)雜,分析周期長,但方法取樣量大,代表性好;電量法和電導(dǎo)法操作相對簡單,分析速度快,電量法可代替電位滴定法在一般情況下使用,而電導(dǎo)法與電位滴定法和電量法分析結(jié)果差別較大。電位滴定法和電量法主要是測定能溶于水中的無機氯化物含量,所以在考察由于無機氯化物引起的設(shè)備腐蝕問題時,建議選用電位滴定法和電量法測定原油中的鹽含量。

原油 鹽 電位滴定法 電量法 電導(dǎo)法

原油在采出時,含有一定的水分和鹽類,在原油加工或貯存過程中會導(dǎo)致設(shè)備腐蝕和管線堵塞。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)原油中的鹽質(zhì)量濃度降低至 3～5 mg/L以下時,則由無機鹽引起的腐蝕速度將會大大降低[1-3]。

然而,在實際工作中發(fā)現(xiàn),不同單位之間的鹽含量分析結(jié)果存在較大差異,主要原因在于采用的分析方法不一致。另外,即使采用同一種方法,如果不注意操作過程,也會帶來結(jié)果的嚴(yán)重偏差。為了使國內(nèi)鹽含量的分析結(jié)果具有可比性,對不同鹽含量的分析方法進行了比較。

1 原油鹽含量測定過程及原理

原油中鹽含量測定方法中所指的鹽含量通常定義為溶解在原油中的氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣以及其它的無機氯化物,最后將無機氯化物結(jié)果全部折合成氯化鈉的量來表示[4-7]。

原油中鹽含量測定標(biāo)準(zhǔn)方法有電位滴定法(GB/T 6532,AST M D6470)、電量法 (SY/T 0536)和電導(dǎo)法 (AST M D3230)。國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 6532最初根據(jù) IP77/72標(biāo)準(zhǔn)方法進行制定,其抽提液中氯離子質(zhì)量濃度按照容量滴定方法進行測定;2007年對此方法進行了修訂,考慮到國家標(biāo)準(zhǔn)方法應(yīng)與現(xiàn)行國際方法接軌,所以修訂時參照 AST M D6470進行了修訂,所以現(xiàn)行的 GB/T 6532標(biāo)準(zhǔn)方法使用電位滴定法測定抽提液中的氯離子。電量法是國內(nèi)自建的方法,國際上并無此類標(biāo)準(zhǔn),但在國內(nèi)煉油廠中應(yīng)用較多。電導(dǎo)法主要是AST M方法,國內(nèi)目前沒有等效標(biāo)準(zhǔn)。

1.1 電位滴定法

原油按以下步驟進行處理和測定,見圖 1。

圖 1 電位滴定法操作步驟

試樣攪拌混合均勻后,稱取一定量溶解于65℃的二甲苯中。用規(guī)定體積的乙醇、丙酮和水在規(guī)定的抽提裝置中進行抽提。抽提液經(jīng)脫除硫化物后,用電位滴定法測定其中的總鹵化物含量,然后折合成氯化鈉的含量。

1.2 電量法

電量法樣品處理步驟與電位滴定法相似,但是取樣量少,檢測氯離子的方法不同。

原油在極性溶劑存在下加熱,用醇水抽提其中包含的鹽,離心分離后用注射器抽取適量抽提液,注入含一定量銀離子的醋酸電解液中,試樣中的氯離子即與銀離子發(fā)生沉淀反應(yīng),消耗的銀離子由發(fā)生電極電生補充。通過測量電生銀離子消耗的電量,根據(jù)法拉第定律即可求得抽提液中的氯離子,再折合成氯化鈉的量。

1.3 電導(dǎo)法

原油本身導(dǎo)電性差,但原油中含有水和鹽類,經(jīng)溶劑稀釋后,具有一定的導(dǎo)電性,并且電導(dǎo)值的大小與原油中鹽的含量存在一定的比例關(guān)系。配制一系列含氯標(biāo)樣,并測定每個標(biāo)樣的電導(dǎo)值,建立鹽含量——電導(dǎo)值相關(guān)曲線。將準(zhǔn)備好的試樣溶液放在測量燒杯中,再將電極放進溶液里,并提供一個毫伏級的電壓,儀器能夠自動測量導(dǎo)電值,通過測量的導(dǎo)電值與校正曲線作比較可得出原油中的鹽含量,具體步驟見圖 2。

圖2 電導(dǎo)法操作步驟

2 實驗結(jié)果和討論

2.1 三種方法的測定結(jié)果

為了比較電位滴定法、電量法和電導(dǎo)法測定原油鹽含量的結(jié)果,選取石蠟基、環(huán)烷基和中間基三類原油,按三種標(biāo)準(zhǔn)方法分別對原油中的鹽含量進行了測定,測定結(jié)果見表 1。

表1 三種方法測定原油鹽含量的結(jié)果

根據(jù)表 1數(shù)據(jù),給出了不同方法間線性相關(guān)系數(shù) R2,見圖 3～5。

圖 3 電位滴定法與電量法的數(shù)據(jù)相關(guān)性R2=0.9916

圖 4 電位滴定法與電導(dǎo)法數(shù)據(jù)的相關(guān)性R2=0.8869

圖 5 電量法與電導(dǎo)法的數(shù)據(jù)相關(guān)性R2=0.9263

通過圖 3～5可知,電位滴定法與電量法數(shù)據(jù)相關(guān)性較好,線性相關(guān)系數(shù)達到 0.99。而電導(dǎo)法與電位滴定法和電量法的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.89和 0.93,表明電導(dǎo)法與其它兩個方法數(shù)據(jù)之間存在較大差異。比較表 1中數(shù)據(jù),可以看出電導(dǎo)法的數(shù)據(jù)普遍偏高,有些原油,(如內(nèi)蒙原油和扎德原油)電導(dǎo)法的數(shù)據(jù)要高出其他兩種方法的數(shù)倍。

考慮到金屬元素稀釋后也會產(chǎn)生導(dǎo)電性,故將樣品的金屬元素進行了分析,見表 2。

表2 原油中金屬元素分析結(jié)果mg/kg

分析表 1和表 2數(shù)據(jù)可得知:

(1)電導(dǎo)法假設(shè)原油中導(dǎo)電的僅為氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣,而忽略了其他金屬或鹽類的影響。但通過表 2的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)原油中還有其他金屬離子,而且含量也比較高,如 K和 Al,這些金屬離子同樣也具有導(dǎo)電性,但是方法未給予考慮。

(2)原油中除了金屬離子導(dǎo)電,陰離子,如硫酸根離子也同樣具有導(dǎo)電性,但是方法中僅考慮了氯離子對電導(dǎo)的貢獻。

(3)Na,Mg和 Ca的比例基本上是 7:2:1,但是根據(jù)表 2的數(shù)據(jù)可以看出原油中 Na,Mg和 Ca比例并不是固定不變的,所以此種假設(shè)并不適合所有的原油。如果原油中氯鹽的比例與上述假設(shè)差別較大,就會帶來結(jié)果的嚴(yán)重偏差。

(4)扎德原油電導(dǎo)法測定的鹽含量數(shù)據(jù)很高,同時其鈣含量也很高,但是電位滴定法和電量法得到的數(shù)據(jù)均很低。這可能與扎德原油還有以非氯化鈣形式存在的鈣化合物有關(guān)。關(guān)于原油中鈣含量多種形式存在的報導(dǎo)可以參見文獻[8]。

(5)電位滴定法和電量法對樣品前處理均是將無機氯化物抽提到水相,然后對抽提液中的氯離子進行分析,但測定方式不同,一種采用電位滴定法,另一種采用電量法。只要無機氯化物抽提效率相同,則其測定結(jié)果應(yīng)相接近。

2.2 重復(fù)性比較

3種方法的重復(fù)性結(jié)果見表 3。通過表 3可以看出,所得數(shù)據(jù)均在各方法的重復(fù)性要求范圍內(nèi)。從各方法計算出的重復(fù)性數(shù)據(jù)可知,電量法和電導(dǎo)法測定的數(shù)據(jù)重復(fù)性比電位滴定法好,這可能與電位滴定法繁瑣的操作過程有關(guān)。

表3 3種方法的重復(fù)性結(jié)果 mg/kg

續(xù)表3

2.3 3種測定方法主要性能比較

按照標(biāo)準(zhǔn)方法的內(nèi)容和實際操作情況,將 3種測定方法的各項性能進行了比較,見表 4。

通過表 4可知,電位滴定法的取樣量最大,所以樣品具有較好的代表性。但同時可以看出電位滴定法操作復(fù)雜,分析周期長,所用二甲苯溶劑量大

(包括沖洗抽提裝置約需 200 mL左右的二甲苯),電量法和電導(dǎo)法操作相對簡單,分析周期短,而且檢測下限也相對電位滴定法低。電量法比電位滴定法具有分析速度快,操作簡單的優(yōu)點,在國內(nèi)應(yīng)用比較廣。

表4 3種測定方法性能比較

3 結(jié)論

(1)只要能保證試樣的均勻性,則電位滴定法和電量法測定結(jié)果接近,都在誤差范圍內(nèi)。電量法具有分析速度快,操作簡單的特點,而且在國內(nèi)應(yīng)用比較廣,所以作為日常委托分析可以考慮用電量法。當(dāng)作為仲裁方法或者與國外貿(mào)易接軌時,建議選用電位滴定法。

(2)電導(dǎo)法與其他兩種鹽含量分析法結(jié)果差別較大,而且方法從原理上存在一些缺陷,建議不予采納。

1 葉榮.原油加工過程中氯化物腐蝕防治探討[J].廣東化工, 2006,33(4):9-12

2 樊秀菊,朱建華.原油中氯化物的來源分布及脫除技術(shù)研究進展[J].煉油與化工,2009,20(1):8-11

3 張曉靜.原油中氯化物的來源和分布及控制措施[J].煉油技術(shù)與工程,2004,34(2):14-16

4 SY/T 0536-07原油中鹽含量的測定(電量法)[S]

5 AST M D3230-06 Standard test method for salts in crude oil( Electrometric method)[S]

6 AST M D6470 Standard Test Method for Salt in Crude Oils (PotentiometricMethod)[S]

7 GB/T 6532-08原油中鹽含量測定法電位滴定法[S]

8 項征,田松柏,牛立民.原油中金屬鹽的存在狀態(tài)研究[J].石油化工腐蝕與防護,2007,24(1)12-16

Abstract:The salts in paraffin-base,intermediate-base and naphthenic-base crude oilswere tested by potentiometric method, electrometric method and conductimetric method,and data correlations of these standard test methods were studied.Potentimetric method is complicated in operation and long in testing,but large in sampling and good in representation.Electrometric method and conductimetric method are relatively simple in operation and fast in analysis.Electrometricmethod can replace poten imetricmeothod in general testing applications,and there is a big difference in testing results of conduct imetric method from potentimetric and electrometric methods.As potentimetric and electrometric method are mainly applied for testingwater-soluble inorganic chlorides, potent imetric method and electrometric method should be selected for testing the salts in crude oil in investigation of equipment corrosion caused by inorganic chlorides.

Keywords:crude,salt,potentiometric method,electrometric method,conduct imetric method

Test Methods for Salts in Crude Oils

He Pei1,Yang Yurui1,Han Dongxing2
(1.Research Institute of Petroleum Processing(B eijing100083) 2.O il&Gas Gathering Com pany of PetroChina Liaohe Oil Field(Panjin,Liaoning124010)

TG174.4

B

1007-015X(2010)03-0039-04

2010-01-13;

2010-03-06。

何沛,女,1997年畢業(yè)于北大分校分析化學(xué)專業(yè),高級工程師,現(xiàn)從事油品中元素分析工作。