NiAl-HTLcs催化合成安息香乙醚的研究

吳 旭,謝鮮梅

(太原理工大學化學化工學院,太原030024)

水滑石(Hydrotalcite,簡稱HT)是一種天然的鎂、鋁羥基碳酸化合物,具有典型的層狀結構。若水滑石層板上的Mg2+、Al3+分別被其它價態相同、半徑相近的金屬離子所取代,或者當層間的CO32-被一些無機或有機陰離子所取代時,就會形成一系列不同種類、不同性質的類水滑石化合物(簡稱HTLcs)。水滑石層板上金屬離子的同晶取代性質,有可能把多種金屬元素引入同一水滑石層,從而獲得多種活性組分共存的均質材料。含過渡金屬元素的HTLcs常被用作氧化還原催化劑,Co、Ni等非貴金屬元素由于存在不同價態可作為氧化還原的催化中心,因此有必要研究非貴金屬離子搭配的類水滑石的催化活性[1]。

安息香醚類化合物作為一類光敏劑,在感光樹脂體系中有廣泛的用途。隨著粉末涂料的迅速發展,安息香醚類化合物開始應用于新的領域,如涂料工業、塑料工業、印刷工業和電子工業等,具有良好的應用前景。早期安息香醚類化合物是由安息香與相應的醇在干燥氯化氫催化下反應制備而成,該過程要求無水醇大大過量,反應時間長且收率不穩定。20世紀70年代以來,國外專利文獻接連報道了以三氯化磷、三氯化鋁、亞硫酰氯、三氯氧磷、光氣、氯甲酸三氯甲酯為催化劑并以乙酸叔丁酯為醚化劑的合成方法,然而使用安息香為原料價格昂貴,且對環境有污染。此后又利用氰鹽催化,選用相對低廉的苯甲醛為原料,但氰鹽有毒,不符合環境友好型發展的要求。本課題采用共沉淀法制備出較為常用的NiAl-HTLcs,并將其應用于苯甲醛與乙醇反應生成安息香乙醚的反應中。此研究的成功突破了以往在安息香醚類化合物制取時由催化劑帶來的諸多缺陷,也進一步擴寬了環境友好NiAl-HTLcs的催化應用。

1 實驗部分

1.1 催化劑NiAl類水滑石化合物的制備及表征[2-5]

按一定比例將1.0 mol/L Ni(NO3)2?6H2O、0.5 mol/L Al(NO3)3?9H 2O配成混鹽溶液,之后加入一定量的尿素,劇烈攪拌0.5 h后置于不銹鋼反應釜中,密封后控溫、晶化反應一定時間后冷卻至室溫,過濾洗滌至中性,80℃干燥研磨待用。

實驗用儀器如下。日本產Rigaku/max-2500型X射線粉末衍射儀(Cu Kα,Ni濾波,固定單色器),電壓40 k V,電流100 mA,掃描范圍為5～65°,掃描速度8°/min;ASAP2020自動吸附儀,美國 Micromeritics公司,樣品在測定前程序升溫至373K,抽真空至101.325 kPa預處理5 h,吸附質為高純氮;日本JSM-6700F掃描電子顯微鏡。

1.2 安息香乙醚合成反應及色譜分析[2]

準確量取3 mL苯甲醛、40 mL乙醇于三口燒瓶中,啟動磁力攪拌控溫裝置,等達到反應溫度后,將所制得的NiAl-HTLcs 0.2 g(預先在120℃下用N2氣吹掃2 h)作為催化劑加入到三口燒瓶中,抽取此時的反應液進行氣相色譜分析,作為反應為 0 min時的數據。之后啟動電磁攪拌和回流裝置并以800 r/min的轉速攪拌,使反應充分進行,定時取樣,用SP-2100氣相色譜儀進行分析。

色譜分析條件：采用OV-101毛細管柱,柱溫210℃,進樣器250℃,FID檢測器260℃。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1是n(Ni)/n(Al)=3,p H為6,110℃水熱處理6 h所得水滑石的XRD譜圖。與標準譜圖對比可知,樣品具有典型的水滑石結構,其特征衍射峰強度高而且尖銳,半峰寬相對較寬,說明合成的水滑石晶相較好、粒徑較小。對所合成樣品進行SEM分析,得圖2。

圖1 NiAl-HTLcs的XRD譜圖

由圖2可看出,所合成樣品呈現出針狀的棉花形貌,模糊的相互關聯粒子也可被觀測到。可能的原因是,盡管尿素分解法能提高所合成樣品的結晶度,卻也促進了 LDH初級粒子的團聚[6]。對所合成樣品進行孔結構性質分析,見表1及圖3。

圖2 NiAl-HTLcs SEM照片

表1 NiAl-HTLcs孔結構性質分析

由以上表征結果可知,所合成樣品比表面積較大,孔徑呈典型的雙孔分布,小孔大多分布在2 nm左右,大孔分布范圍較寬,可能大多由顆粒堆積而成。推測2 nm左右的孔有可能對反應是有利的。

圖3 NiAl-HTLcs孔徑分布圖

2.2 催化劑結構對反應的影響

苯甲醛3 mL、乙醇40 mL、溫度為 75℃時,將0.2 g焙燒前后的NiAl-HTLcs應用于安息香醚類合成反應中,其對苯甲醛轉化率的影響見表2。

表2 NiAl-HTLcs焙燒溫度對反應的影響

由表2可以很明顯地看出,催化劑物理結構不同,對反應的催化效果有極大的差別。首先,催化劑在焙燒前后物理結構發生了本質的變化,與高溫焙燒前的類水滑石相比,焙燒后的類水滑石結構消失,形成的復合金屬氧化物不利于反應的進行,并且隨著焙燒溫度逐漸升高,轉化率從54.83%逐漸減少至3.48%,即以類水滑石為前驅體所得的復合金屬氧化物不利于苯甲醛與乙醇反應生成安息香乙醚。但只要有足夠量的乙醇參與此反應,安息香乙醚的選擇性即近 100%。因此須選用所合成的 NiAl-HTLcs直接作為催化劑。

2.3 催化劑用量的影響

催化劑的作用就在于它可以改變反應歷程,降低反應的活化能,從而促進反應的進行,加快反應速度,提高反應物的轉化率,而它本身結構不會改變,它的用量的多少會直接影響反應進行的程度。

反應溫度 75℃,反應時間 90 min,苯甲醛3 mL,乙醇 40 mL,催化劑 n(Ni)/n(Al)=3 時 ,催化劑用量與轉化率關系如圖4所示。

圖4 催化劑用量對反應轉化率的影響

由圖4可知,在無任何催化劑的作用下反應的轉化率極低,NiAl-HTLcs的引入可以很好地催化乙醇和苯甲醛反應生成安息香乙醚,且隨著催化劑用量的增加,反應可在更短的時間內達到平衡(一般在60 min左右即可達到平衡)。本實驗條件下,催化劑量為0.2 g足以實現對該反應的催化。

2.4 反應溫度的影響

苯甲醛3 mL,乙醇40 mL,催化劑 n(Ni)/n(Al)=3,催化劑用量0.2 g時,溫度對反應轉化率的影響如圖5所示。

圖5 溫度對反應轉化率的影響

從反應動力學和熱力學的角度來看,溫度越高,反應向正方向進行的程度就越大,實驗也證明了這一點。由圖5可知,隨著反應溫度的升高,反應的轉化率逐漸增加至趨于平衡,同時反應速率也隨著溫度的升高而加快。考慮到溫度過高,會伴隨有乙醇的揮發,可能會減少反應的最終轉化率,所以本反應溫度選75℃較為適宜。

2.5 反應時間的影響

反應時間是影響反應完成程度的重要因素,時間過長會導致副反應的發生,時間過短反應則會不完全,所以要進行反應時間的測定。若是平衡反應則在一定的時間內反應達到平衡,反應進行得比較徹底,再延長時間對反應不會起很大的作用。

在溫度為75℃、苯甲醛3 mL、乙醇 40 mL、0.2 g的NiAl-HTLcs(n(Ni)/n(Al)=3)作為催化劑下反應不同時間,測定苯甲醛的轉化率,所得結果如圖6所示。

圖6 反應時間對轉化率的影響

從圖6上可以看出,從反應開始至50 min,反應進行得很迅速,苯甲醛轉化率已高達53.16%,在50～90 min內緩慢提高至54.83%,之后隨著反應時間的繼續延長,轉化率略微有下降趨勢。說明反應60min左右即可達平衡,進一步延長時間對反應已無太大影響。

2.6 反應物(乙醇)用量的影響

反應物的配比對反應的平衡起很關鍵的作用,比例的不協調勢必會導致反應的失衡,影響反應的正常進行。因此極有必要研究反應物配比對轉化率的影響。

反應溫度75℃,反應時間90 min,催化劑n(Ni)/n(Al)=3,催化劑用量0.2 g,固定苯甲醛為3 mL。乙醇用量與轉化率關系如圖7所示。

圖7 乙醇用量對轉化率的影響

結果表明,苯甲醛和乙醇體積比是影響反應轉化率的一項主要因素。由于該反應在75℃進行,反應中會伴隨著乙醇的揮發,如果乙醇量過少,會導致一些副反應發生(如苯甲醛氧化為苯甲酸),安息香乙醚的轉化率會逐漸降低。圖7可以看出,隨著反應的進行,安香息乙醚的轉化率會逐漸趨于平衡,所以乙醇的過量加入并不會對轉化率造成很大的影響,只會造成無謂的浪費。綜合考慮,適宜的乙醇和苯甲醛的體積比應為40∶3。

2.7 反應機理的探索

為了對NiAl-H TLcs催化苯甲醛與乙醇生成安息香乙醚的反應機理進行研究,設計如下實驗：在75℃,催化劑(n(Ni)/n(Al)=3)用量為0.2 g下,采用不同的加料方式進行實驗。反應結果見表3。

表3 加料方式對苯甲醛轉化率的影響

由表3可知,安息香乙醚產生的前提是乙醇與苯甲醛的共存。之所以NiAl-HTLcs可以催化苯甲醛與乙醇生成安息香乙醚,可能是因為類水滑石的引入起到了與氰鹽或維生素B1的鹽酸鹽相同的催化作用,NiAl-H TLcs作為一種常用的堿催化劑可以很好地活化苯甲醛中的羰基。此外,NiAl-HTLcs含有大量的Ni2+,Ni2+半徑小,束縛電子的能力強,具有較強的親和力,可以很好地進攻苯甲醛中的羰基碳,有利于安息香反應的發生。

另外,以含有大量微孔的水滑石為催化劑,可能使低分子的醇(如乙醇)更容易進入微孔內與活性中心接觸,具有良好的擇形催化作用,且NiAl-HTLcs中大量的Al3+可能有利于安息香和乙醇間的脫水,促進反應平衡向安息香乙醚的方向進行。可能的反應機理如下：

3 結論

采用尿素熱解法水熱合成了n(Ni)/n(Al)=3的類水滑石材料,且合成樣品晶相單一、結晶度較好,具有較大的比表面積及較好的孔結構及孔徑分布。將其應用于苯甲醛在乙醇為溶劑下快速合成安息香乙醚的實驗,結果表明：NiAl-HTLcs在有乙醇存在的條件下可以很好地催化苯甲醛至安息香乙醚。在75℃下,當V(苯甲醛)∶V(乙醇)=3∶40,催化劑用量為0.2 g,反應1 h左右,苯甲醛的轉化率可達54.83%,安息香乙醚的選擇性近100%。

[1] 鄭建華,劉鵬,龐海霞.類水滑石在有機液相氧化中的催化應用[J].化工進展,2003,22(8)823-827.

[2] 謝鮮梅.類水滑石化合物的制備、性能及應用研究[D].太原：太原理工大學,2007.

[3] Vial S,Prevot V,Forano C.Novel route lay ed d ouble hydroxidespreparation by enzymatic decomposition of urea[J].Journal of Phy sics and Chemistry of Solids,2006,67：1048-1053.

[4] 楊飄萍,宿美平,楊胥微,等.尿素法合成高結晶度類水滑石[J].無機化學學報,2003,19(5)：485-489.

[5] 崔曉慧,鄭建華.尿素分解水熱合成Ni-Al類水滑石的研究[J].安徽化工,2008,34(1)：29-34.

[6] Saiah Fatiha Boukraa Djellal,Su Bao-Lian,Bettahar Nourredine.Nick el-iron layered double hyd roxide(LDH)：Textural properties upon hydrothermal treatments and application on dye sorption[J].Hazardous Materials,2009,165：206-217.