乙酸存在下鈷鋁類水滑石催化氧化苯甲醛合成苯甲酸

吳 旭,謝鮮梅

(太原理工大學化學化工學院,太原030024)

水滑石是一類具有特殊結構的層狀無機材料。水滑石類材料主要包括水滑石(Hydrotalcite,簡稱HT)及水滑石類化合物(Hydrotalcite-like compounds,簡稱H TLcs)。其結構既具有層板上陽離子的同晶取代性,又具有層間陰離子的可交換性[1]。水滑石因其獨特的結構特性、組成及孔結構的可調變性以及優良的催化性能,在吸附、催化領域中占有重要位置,在催化工業、醫藥等方面具有廣闊的應用前景。

苯甲酸作為一種最常見的有機酸,在醫藥、食品、化工等方面應用十分廣泛,苯甲酸及其鈉鹽可用作乳膠、牙膏、果醬或其他食品的抑菌劑,也可作染色和印色的媒染劑。而苯甲醛氧化合成苯甲酸的研究由來已久。已有研究者[2-6]把HTLcs引入到苯甲醛催化合成苯甲酸中,但大都在其中加入了強氧化劑(如H2 O2)。此類強氧化劑的引入使反應相對復雜多變,從而使目標產物的反應轉化率和選擇性受到影響。本文將CoAl-H TLcs催化劑應用于乙酸作為溶劑下苯甲醛氧化合成苯甲酸的反應中,在以空氣為氧化劑的前提下很好地完成了此催化反應,詳細研究了諸多反應條件對催化活性及選擇性的影響,并就CoAl-HTLcs催化劑對此反應的高效催化進行了理論解釋。

1 實驗部分

1.1 催化劑CoAl類水滑石化合物的制備和表征

將兩種硝酸鹽溶液Co(NO3)2?6H 2 O(1 mol/L),Al(NO3)3?9H 2O(0.5 mol/L)按比例配成混鹽溶液。在不停的劇烈攪拌下,以1.0 mL/min的速度滴加1 mol/L NaOH溶液至所需pH。滴加完后繼續攪拌0.5 h,再將所得漿液置于不銹鋼反應釜中,在110℃下水熱處理6 h。然后將晶化后的漿液洗滌至濾液pH值為7,抽濾干燥后研磨以備用。

采用日本產Rigaku D/max-2500型X射線固體粉末衍射儀表征其晶體結構。樣品經研磨、壓片后放入樣品池,使用Cu靶,Kα射線(波長λ=0.154 18 nm),石墨單色器,靶電壓40 kV,靶電流100 mA,掃描速率8°/min,掃描范圍5°～80°,閃爍計數器記錄強度。

FT-IR8400,日本島津生產,測定波數范圍為400～4 000 cm-1。

1.2 催化反應分析方法及儀器分析條件

準確量取一定量的苯甲醛和乙酸于三口燒瓶中,啟動磁力攪拌控溫裝置。等達到反應溫度后,將所制得的CoAl-HTLcs(預先在100℃下用N2氣吹掃2 h)作為催化劑加入到三口燒瓶中,抽取此時的反應液進行氣相色譜分析,作為反應為0 min時的數據。之后啟動電磁攪拌和回流裝置并以一定的轉速攪拌,使反應充分進行,定時取樣,用SP-2100氣相色譜儀進行分析。分析條件：采用OV-101毛細管柱,柱溫 210℃,進樣器 250℃,FID檢測器260℃。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

將上述共沉淀法制得的n(Co)/n(Al)=2的樣品粉末作XRD測試,進行物相鑒定,結果見圖1。

圖1 CoAl-HTLcs的XRD譜圖

由圖1可知,合成的樣品具有典型的水滑石結構,其特征衍射峰003、006峰強度高而且尖銳,說明合成的類水滑石晶相較好。另據a=2d 110和c=3d003可計算出相應的晶胞參數,見表1。

表1 鈷鋁類水滑石的晶胞參數 nm

將所制得的CoAl-HTLcs進行FT-IR分析,結果見表2。

表2 CoAl-HTLcs的FT-IR數據 cm-1

由表2可以得知,CoAl-HTLcs在3 439 cm-1處的吸收峰,應該是由樣品表面和層間空隙所吸附的一定數量的H 2O分子的伸縮振動引起的。與自由狀態-OH(約3 600 cm-1)相比,該峰向低波數方向發生了一定的偏移,說明層間H2O分子與層間CO32-離子及層板羥基存在一定的氫鍵作用,而3 006 cm-1附近的弱吸收肩峰也說明了這一點。在1 640 cm-1附近應是H2O中羥基的彎曲振動峰,而1 362 cm-1附近有CO32-的不對稱伸縮振動,與CaCO3中CO32-(1 429 cm-1)相比,也向低波數方向發生了很大偏移,說明層間插入的CO32-離子與層間水分子及層板羥基存在很強的氫鍵作用;同時也說明層間CO32-排列整齊,對稱性高,是晶形比較完美的水滑石。1 096 cm-1處出現一個比較尖銳的肩吸收峰,它可能是由于CO32-的對稱性降低,使伸縮振動峰活化而引起的。而低于1 000 cm-1出現的第6、7吸收峰應屬于指紋區。

2.2 催化劑和乙酸用量對反應的影響

為了考察CoAl-HTLcs催化劑和乙酸有無對此反應的影響,在反應溫度為65℃、反應時間為45 min、實驗攪拌速度為800 r/min、苯甲醛為5 mL時設計實驗,見表3。

表3 催化劑和乙酸的存在與否對反應轉化率的影響

由表3可以看出,CoAl-HTLcs催化劑及乙酸的存在與否對此氧化反應的選擇性及轉化率有很重要的影響。

而催化劑及乙酸具體用量對反應的影響如圖2、圖3所示。

圖2 催化劑用量對反應轉化率的影響

圖3 乙酸用量對反應轉化率的影響

由圖2可看出,催化劑的加入很大程度上促進了反應的進行,使苯甲醛的轉化率由48%升高至近100%,說明此催化劑對反應的催化作用很強,活性比較高。但在本實驗條件下,催化劑用量超過0.1 g時,催化劑用量的大小對于反應的影響已不是很大,這是因為此時催化劑促進苯甲醛轉化為苯甲酸已經達到了最大程度,反應已比較徹底。因此適宜的催化劑用量應為0.1 g。而由圖3可知,在一定的反應條件下,隨乙酸用量的增加,苯甲醛轉化率隨之提高。乙酸添加量為15 mL時反應45 min左右苯甲醛轉化率就達近100%,之后幾乎不變。說明此時反應已較為徹底。因此適宜的乙酸添加量為15 mL。

2.3 n(Co)/n(Al)對反應的影響

在溫度65℃、時間45 min、實驗攪拌速度為800 r/min、苯甲醛5 mL、乙酸 15 mL時,應用0.1 g不同n(Co)/n(Al)所得的催化劑進行反應,結果如表4所示。

表4 n(Co)/n(Al)對反應轉化率的影響 %

由表4可以看出,n(Co)/n(Al)從0到∞變化時,苯甲醛轉化率呈現拋物線變化規律。當n(Co)/n(Al)=2時苯甲醛轉化率達最大,為99.46%。而Al(OH)3和Co(OH)2直接為催化劑時,反應轉化率則較低。說明水滑石結構中的Co可能是反應的真正催化中心,之所以呈現出上述變化規律,可能與Co2+、Al3+之間存在很好的協同作用有關。

2.4 反應在敞開、封閉體系下的研究

在溫度65℃、時間45 min、實驗攪拌速度為800 r/min、苯甲醛5 mL、乙酸15 mL、催化劑為CoAl-HTLcs(0.1 g)時,分別考察敞開、封閉體系下反應的轉化率,見圖4。

圖4 敞開、封閉體系下反應轉化率

由圖4可知,在敞開體系下反應的轉化率要遠遠高于封閉體系下的轉化率,45 min后敞開體系下的轉化率近100%,而封閉體系下的轉化率只有9%左右,這說明敞開體系下苯甲醛到苯甲酸的高轉化率主要應是空氣中氧氣的有效參與。而封閉體系下由于隔絕了空氣,致使轉化率極低,理論上它的轉化率應該為0;之所以還有9%左右的轉化率,我們認為是因為在加料過程中不可避免地吸收了少量氧氣的緣故。

2.5 攪拌速度對反應的影響

本反應是以空氣中的O2為氧化劑,因此該反應為氣-液反應。所以它的總速率既決定于反應的本體動力學,也決定于氧氣自氣相向氣-液相界面和通過相界面向液相本體的傳質速率。反應中氧的供給過程由三個連續的步驟組成,即由氣相向氣-液相界面的傳遞,通過氣-液相界面的傳遞和從相界面向液相本體的傳遞。通常,由于在相界面和液相本體內所發生的化學反應速率較高,因而自氣相向氣-液相界面的傳遞過程往往就是整個反應的控制步驟。要強化氧傳質性能,通常需要提高攪拌速度。在敞開體系下,在反應溫度為65℃,反應時間為45 min,V(苯甲醛)∶V(乙酸)=5∶15,CoAl-HTLcs催化劑用量為0.1 g時,考察不同攪拌速度下苯甲醛的轉化率,得圖5。

圖5 攪拌速度對反應轉化率的影響

由圖5可見,在實驗條件下,隨著攪拌轉速的增大,苯甲醛的轉化率相應增大,苯甲酸的選擇性未有太大改變。這說明在相同的條件下,提高攪拌速度,增大了體積傳質系數,使單位反應器體積的氣-液相界面增加,并一定程度上克服了催化劑分散性差的缺點。另外,本文中所選的CoAl-H TLcs催化劑由于其特殊的微孔結構,可能在實驗中也一定程度上很好地充當了氣體分布器的作用。幾方面的共同作用使得在攪拌速度為800 r/min時,催化效果相當顯著。

2.6 溫度對反應的影響

當反應時間為45 min,實驗攪拌轉速為800 r/min,苯甲醛 5 mL,乙酸 15 mL,催化劑 CoAl-HTLcs為0.1 g時改變反應溫度,所得結果如圖6所示。

圖6 溫度對反應轉化率的影響

我們知道,正常的氧化反應需要一個合適的吸氧速度,溫度高些一定意義上有利于苯甲醛液相氧化反應的進行,但同時也會降低氧氣在反應液中的溶解度,而在高溫缺氧條件下一些中間產物也容易發生副反應,使反應的選擇性有所降低。另外,此氧化反應又是一個強烈的放熱過程,溫度高也會抑制正反應的進行。從圖6分析知,適宜的反應溫度為65℃。

2.7 反應時間的影響

當溫度為65℃、實驗攪拌速度為800 r/min、苯甲醛5 mL、乙酸 15 mL、催化劑CoAl-HTLcs為0.1 g時作苯甲醛轉化率隨反應時間的變化圖,所得結果如圖7所示。

圖7 反應時間對轉化率的影響

由圖7可看出,從反應開始至30 min,反應進行得很迅速,苯甲醛的轉化率已經高達85%左右,在30～45 min內相對緩慢地提高至近100%。這說明此催化劑催化活性很高,在較短的時間內即可充分與反應物接觸,使大量的苯甲醛轉化為苯甲酸,而反應的選擇性在反應時間內均未有太大的改變。

3 結論

實驗結果表明,因CoAl-H TLcs催化劑能較好地活化分子氧,同時引入的質子型溶劑乙酸可以借助氫鍵與氧氣締合,有利于氧氣在反應液中的溶解與擴散,且還可活化催化劑中的活性中心,使CoAl-HTLcs在有乙酸存在的條件下可以很好地催化氧化苯甲醛。當反應溫度為65℃、時間為45 min、實驗攪拌速度為 800 r/min、苯甲醛 5 mL、乙酸15 mL、催化劑(n(Co)/n(Al)=2)CoAl-HTLcs 0.1 g時,苯甲醛的轉化率便可接近100%,苯甲酸的選擇性為100%。

[1] Cavani F,Trifiro F,Vaccari A.Hydrotalcite-ty peanionic clay：preparation properties and application[J].Catal Today,1991,11：173-181.

[2] 謝鮮梅,杜琰,任秀榮,等.MgCoAl類水滑石對苯甲醛氧化的催化活性研究[J].煤炭轉化,2005,28(Sup)：92-94.

[3] 賀慶林,胡長文,張云峰,等.Studies on the oxidative activity and thermal stability of a new ty pe pillared layered cataly st Zn2Al-XW11 Z[J].催化學報,1996,17：559-562.

[4] Choudhary V R,Dumbre D K,Narkhede V S,et al.Solvent-free selective oxidation of benzyl alcohol and benzaldehyde by tert-butyl hyd roperoxide using MnO4--ex changed Mg-Al-hydrotalcite catalysts[J].Catal Lett,2003,86(4)：229-233.

[5] 李拓,李琳.CoAl類水滑石催化苯甲醛氧化制備苯甲酸的研究[J].四川有色金屬,2008(4)：33-37.

[6] 農蘭平,甘琳,黃艷仙,等.含銅三元類水滑石的合成及其催化苯甲醛H2O2氧化的應用研究[J].化學與生物工程,2006,23(9)：18-20.