改性粉煤灰性質及其封堵油層大孔道效果

劉義剛

(中海石油(中國)有限公司天津分公司,天津塘沽 300450)

改性粉煤灰性質及其封堵油層大孔道效果

劉義剛

(中海石油(中國)有限公司天津分公司,天津塘沽 300450)

粉煤灰是燃煤火力發電廠的廢棄物,由大小不等、結構疏松的非晶質玻璃相球形顆粒組成,其主要化學成分是鋁硅酸鹽,具有來源廣和成本低等特點。在水熱條件下,Holler和Wirsching首先利用粉煤灰與堿(NaOH或KOH)作用合成了沸石。針對油田封堵油層孔隙即改善注水井吸水效果的實際需求,在總結和吸取粉煤灰和沸石顆粒封堵油層孔隙礦場施工成功經驗和不足基礎上,探索了水熱條件下粉煤灰部分轉化為沸石的配方組成和工藝條件,研究了改性粉煤灰組成和外觀結構特征,評價了改性粉煤灰的封堵效果,分析了改性粉煤灰封堵作用機理。研究結果對改善油層孔隙封堵效果、提高油田注水效率具有重要應用價值。

改性粉煤灰;合成方法;礦物組成;孔隙封堵;機理分析

國內東部大慶、吉林和遼河等油田為陸相沉積生成油藏,在平面上和縱向上存在嚴重的非均質性,致使注入水大量進入高滲透層,產生“突進”現象,對油田開發十分不利。此外,由于注入水長期高強度沖刷,部分高滲透層巖石結構發生破壞,進一步加劇了油藏的非均質性,導致注入水或聚合物溶液主要沿高滲層滲流,導致油層波及效果不高。隨著油田進入高含水階段,調整注入井吸液剖面即減少高滲透層吸液量、增加中低滲透層吸液量(簡稱調剖)一直是改善水驅開發效果的有效方法[1-2]。

粉煤灰是燃煤電廠的排泄物,其主要化學成份為鋁硅酸鹽,外觀多為結構松散、非結晶質玻璃相球體。國內勝利和中原等油田將粉煤灰作為調剖劑,在數十口注入井上進行了調剖施工,取得了較好的增油降水效果[3-4]。但由于粉煤灰外觀結構為球形,其在巖石孔隙內流動性好,滯留性差,直接影響封堵作用的有效期。沸石也屬硅酸鹽礦物,其晶穴內部具有強大庫侖場和極性作用,具有極大的比表面和很強的吸附能力。Holler和Wirsching率先采用粉煤灰與堿(NaOH或KOH)作用生成了沸石,這為粉煤灰資源利用和沸石分子篩材料制備提供了新途徑[5-7]。

海上油田巖石膠結疏松,容易形成大孔道或特高滲透條帶,亟待低成本高效率油層大孔道封堵技術,本文探索了水熱條件下粉煤灰部分轉化為沸石的配方組成和工藝條件,研究了改性后粉煤灰化學成分和外觀結構特征,評價了改性粉煤灰的封堵效果,分析了改性粉煤灰調剖作用機理。這對海上油田油層堵水調剖技術開發和粉煤灰綜合利用都具有重要意義。

1 改性粉煤灰合成

1.1 實驗條件

粉煤灰取自大慶油田熱電廠,堿為氫氧化鈉。實驗儀器包括J EOL JSM-35C型掃描電鏡、電子天平、HJ-6型磁力攪拌器、恒溫箱和巖心驅替實驗裝置等。

1.2 方案設計和實驗步驟

粉煤灰改性實驗方案設計采用正交試驗方法[8]。正交試驗可以做到用盡可能少的試驗次數得出指導實踐的正確結論。正交試驗中所涉及因子是指對試驗數據有影響、且在實驗中確定了若干個條件加以對比的因素;水平是指在一個實驗中,每一個因子都有一些確定的、準備加以對比的條件。在正交試驗中應遵循均衡搭配原則,即每一個因子的各個水平出現次數和搭配次數應相同。

反應溫度、時間、液固比和堿濃度是影響粉煤灰改性效果的主要因素[6-7]。為此,采用L9(34)正交表。在L9(34)中,“L”代表正交表,L下角標“9”表示有9橫行,即要做9次試驗,括號內指數“4”表示有4縱列,即最多允許安排因子的個數是4個,括號內數“3”表示因子有3種水平。按照正交設計表安排的實驗內容見表1。

表1 粉煤灰改性實驗方案Tab.1 The modified design of fly ash

依據表1所列方案配方組成分別稱取堿NaOH、水和粉煤灰,首先將NaOH與水混合,放入250 mL反應釜中,然后放入粉煤灰并不斷攪拌,在50～90℃溫度條件下晶化15～60 min。晶化完畢,將產物分離、洗滌和干燥。

2 組成和性質分析

2.1 粒徑分布和元素組成

對粉煤灰和改性粉煤灰進行振動篩析,顆粒大小及分布見表2。從表中數據對比可以看出,改性粉煤灰中較大粒徑的顆粒數量增多,這主要得益于沸石晶體在粉煤灰顆粒外表面生長。

表2 顆粒大小及其分布Tab.2 The size and distribution of particles

改性粉煤灰X衍射所得XRD譜如圖1所示。可以看出,改性粉煤灰主要由硅、氧、鋁、鎂和鈣等元素組成。粉煤灰主要礦物成分為石英和莫來石,改性粉煤灰中除含石英和莫來石外,還包括沸石。依據實驗方案的不同,改性粉煤灰中沸石含量在10%～19%,其中“方案3”的沸石含量最高。從粉煤灰和改性粉煤灰元素分析結果(表3)看出,粉煤灰和改性粉煤灰的化學組成基本相近,主要成分均為SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3等。

圖1 改性粉煤灰XRD譜Fig.1 The XRD spectrum of modified fly ash

表3 粉煤灰和改性粉煤灰化學組成Tab.3 The chemical element of fly ash and modified fly ash

2.2 外觀結構和礦物組成

在高溫燃燒條件下,煤灰顆粒處于熔融狀態,燃燒結束后殘余物質遇冷收縮,形成珠狀粉煤灰顆粒。在電子顯微鏡下,粉煤灰的外觀形態見圖2,其中左圖放大倍數為400,右圖為2 500。改性粉煤灰的外觀形態見圖3,其中左圖放大倍數為400,右圖為2 700。

從圖2和圖3看出,粉煤灰和改性粉煤灰顆粒外觀特征明顯不同。粉煤灰顆粒為非結晶質玻璃相,結構松散,外觀以球形為主。改性粉煤灰顆粒晶形明顯,結構致密,具有蜂窩狀孔洞和條帶等外形結構。據文獻[7]報道,并將圖3中沸石晶體形狀與絲光沸石(圖4)進行對比,二者十分相似,可以認定改性粉煤灰中所含沸石為絲光沸石。

2.3 封堵效果

為定量描述粉煤灰和改性粉煤灰顆粒通過巖石孔道的難易程度,引入阻力系數和殘余阻力系數作為評價指標。阻力系數和殘余阻力系數最初是作為描述聚合物在多孔介質中黏彈性和滯留特性的物理量,其定義為[9]:

圖2 粉煤灰SEM照片Fig.2 The SEM photo of fly ash

圖3 改性粉煤灰SEM照片Fig.3 The SEM photo of modified fly ash

圖4 絲光沸石SEM照片Fig.4 The SEM photo of zeolite

式中:FR為阻力系數,FRR為殘阻力系數,(KW/ μW)和(KP/μP)分別為水和聚合物溶液的流度, KW為注聚合物前水相滲透率,KP為注聚合物時水相滲透率,KF為注聚合物之后后續水驅達到穩定時水相滲透率,μW和μP分別為水和聚合物溶液黏度。若測試過程流速保持恒定,則上述式子可以改寫為:

式中:ΔPP為注聚合物溶液時的壓差,ΔPW為注聚合物前注水時壓差,ΔPF為注聚合物后后續水達到穩定時的壓差。FR和FRR是大于1的無因次數,這里借以評價改性粉煤灰和粉煤灰顆粒在孔隙內運移阻力大小即難易程度。

阻力系數和殘余阻力系數測試實驗設備及流程見圖5。

圖5 實驗設備及流程示意Fig.5 The experiment instrument and sketch map

粉煤灰和改性粉煤灰顆粒采用聚合物溶液攜帶,攜帶液由大慶油田第二采油廠注入清水和大慶抗鹽聚合物(HPAM,相對分子質量2 500× 104,固含量90%)組成,改性粉煤灰按照表1中“方案3”合成。

實驗步驟:(1)配制調剖劑,攜帶液中聚合物濃度CP=600 mg/L,粉煤灰和改性粉煤灰含量為0.6%;(2)3個排量(1.0 mL/min、2.0 mL/min和3.0 mL/min)水驅,記錄穩定時巖心兩端壓差; (3)分別注聚合物溶液(CP=600 mg/L)和調剖劑,10 min記1次壓力;(4)后續水驅,10 min記1次壓力,直到壓力穩定為止。實驗過程中,注入速度為0.3 mL/min。

改性粉煤灰、粉煤灰和聚合物溶液注入壓力與PV(巖心孔隙體積)數關系曲線見圖6。從圖6可以看出,在調剖劑注入過程中,隨著顆粒進入巖石孔隙,孔隙過流斷面減小,流動阻力增大,注入壓力提高。從壓力增幅來看,改性粉煤灰大于粉煤灰,粉煤灰大于聚合物溶液。在后續水驅階段,孔隙內部分滯留顆粒發生運移,甚至隨液體流出巖心,孔隙過流斷面增大,流動阻力減小,注入壓力下降。從后續水驅結束時的壓力保留值來看,改性粉煤灰的壓力保留值大于粉煤灰,粉煤灰大于聚合物溶液。從阻力系數與殘余阻力系數測試結果(表4)看出,改性粉煤灰的阻力系數和殘余阻力系數要遠大于粉煤灰和聚合物溶液。

圖6 注入壓力與PV數關系曲線Fig.6 The relation curves of injection pressure and injection volume

表4 阻力系數與殘余阻力系數實驗結果Tab.4 Resistance factor and residual resistance factor

3 作用機理

3.1 機械捕集

油氣儲層為多孔介質,是由固體顆粒(石英等)和膠結物(黏土和碳酸鹽等)組成。儲層內多數孔隙(裂縫)間相互連通,油氣就儲存在孔隙(裂縫)內,并通過其流入采油(氣)井。多孔介質內部孔隙結構十分復雜,空間結構極不規則(圖7)。如圖7所示,改性粉煤灰顆粒也具有不規則外形結構,當其在孔隙內流動時,極易在孔道內發生捕集,進而減小孔道的過流斷面,使后續顆粒更容易發生捕集,最終產生“橋堵”現象。

3.2 化學吸附

聚合物分子在固體表面吸附形態見圖8。圖8中(A)為聚合物分子單點吸附,比較容易脫附,不多見;(B)為多點吸附,實為鏈段吸附;(C)為平躺多點吸附,最為牢固;(D)為無規線團吸附,可認為是聚合物分子在溶液中的構型,吸附層的厚度接近于無規線團的直徑;(E)為不均勻鏈段分布,距固體表面愈遠,鏈段密度愈低;(F)為多層吸附,亦不多見。

圖7 巖心孔隙結構SEM照片Fig.7 The SEM photo of rock pore

圖8 聚合物分子在固體表面的吸附形態Fig.8 Absorption shape of polymer molecular on sand surface

原子力顯微鏡(AFM)測得的聚合物(HPAM)分子鏈直徑約為0.218 nm,沸石孔隙直徑0.3～1.1 nm[10],聚合物分子鏈直徑要小于沸石孔隙直徑,它可以伸入到沸石孔道內,形成如圖8(F)吸附形態,即多層吸附,導致沸石的聚合物吸附量遠大于油藏砂巖,這有利于增大改性粉煤灰在巖石孔隙內的滯留量和改善封堵效果。

4 結論

(1)粉煤灰改性處理配方組成為:液固比3.0,溫度90℃,堿濃度2.0 mol/L,反應時間60min。

(2)與粉煤灰相比較,改性粉煤灰具有不規則的外部形狀,且表面含有10%～19%的絲光沸石礦物。

(3)聚合物分子在沸石表面的吸附是多層吸附,沸石顆粒外表具有聚合物包裹層。

(4)與粉煤灰相比較,改性粉煤灰在巖石孔隙內滯留量更大,封堵效果更好。

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The optimum design and property evaluation on the modified fly ash Liu Yigang

(Tianjin Branch of CNOOC China Limited,Tianjin300450)

The fly ash,firepower plant offal,is composed by amorphous glass sphericity grains,whose sizes are different and whose structures are loose.Its main chemical element is aluminosilicate.Under the hydrothermal condition,Holler and Wirsching synthesized zeolite using the reaction between alkali(NaOH and KOH)and fly ash first.Aiming at the practical requirements on adjusting adsorption profile of Daqing Oilfield,the paper groped the technical method to partly transform the modified fly ash into zeolite under the hydrothermal condition.On the basisof summarizing and adsorbing the successful experience and shortcomings of fly ash and zeolite,the chemistry element and the outer structure characteristic of modified fly ash were also studied in the paper,and plugging effect of modified fly ash was evaluated.The results are pretty important for improving the plugging effect in the reservoir and the efficiency of water injection in oilfield.

modified fly ash;modified method;chemistry element;plugging effect;mechanism analysis

book=3,ebook=163

TE357.46

A

10.3969/j.issn.1008-2336.2010.03.047

1008-2336(2010)03-0047-06

國家科技重大專項“海上油田叢式井網整體加密及綜合調整技術”(編號:2008ZX05024-04)經費支持。

2010-05-05;改回日期:2010-06-03

劉義剛,1970年生,男,高級工程師,1993年畢業于大慶石油學院采油專業,主要從事采油工藝技術管理和研究工作。E-mail: liuyg@cnooc.com.cn。