可生物降解的CO2共聚物的合成、性能及改性研究進(jìn)展

孟躍中,吳靜姝,肖 敏,王拴緊,賀 虎,韓東梅

(廣東省低碳化學(xué)與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中山大學(xué),廣東廣州510275)

可生物降解的CO2共聚物的合成、性能及改性研究進(jìn)展

孟躍中,吳靜姝,肖 敏,王拴緊,賀 虎,韓東梅

(廣東省低碳化學(xué)與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中山大學(xué),廣東廣州510275)

CO2與環(huán)氧化物共聚生成脂肪族聚碳酸酯,不僅緩解了石油資源短缺的問題,而且生成的塑料可降解,能避免二次污染問題。對(duì)CO2與環(huán)氧化物共聚的催化體系﹑反應(yīng)機(jī)理及合成工藝等方面進(jìn)行了綜述;CO2與環(huán)氧丙烷共聚得到的聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)為無定形聚合物,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在40℃左右,因此受其本身力學(xué)性能和熱性能的影響,在單獨(dú)作為一種結(jié)構(gòu)材料使用時(shí)受到較大限制,必須對(duì)其進(jìn)行物理或化學(xué)改性。還討論了PPC的化學(xué)結(jié)構(gòu)﹑性能和應(yīng)用等方面的研究成果。

二氧化碳;環(huán)氧化物;二氧化碳共聚物;聚甲基乙撐碳酸酯;生物降解塑料

CO2是一種溫室氣體,對(duì)全球氣候變暖的貢獻(xiàn)占所有溫室氣體總和的三分之二。據(jù)統(tǒng)計(jì),全世界各種礦物燃料(如煤、石油和天然氣)燃燒排放到大氣中的CO2量超過24Gt/a,導(dǎo)致空氣中CO2體積分?jǐn)?shù)每年增加約1×10-6(1999年已達(dá)3.45×10-4)[1～5]。

此外,高分子材料對(duì)石油資源的高度依賴已經(jīng)在世界范圍內(nèi)引起廣泛關(guān)注,針對(duì)全球可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的重大需求,原料多元化已經(jīng)成為一個(gè)重要的發(fā)展趨勢(shì)。CO2不僅是最主要的溫室氣體,更是一種取之不盡、用之不竭的廉價(jià)化工原料。以CO2工業(yè)廢氣為原料合成高分子材料,不僅可以減輕對(duì)石油資源的依賴程度,還能使CO2變廢為寶,實(shí)現(xiàn)資源利用。由CO2合成的高分子材料具有生物降解性,屬于環(huán)境友好材料,是目前高分子領(lǐng)域發(fā)展最快的品種之一。

1969年日本京都大學(xué)的井上祥平首次用CO2合成全降解塑料[6],其后,許多國家的研究人員也相繼開展了這方面的研究工作。中山大學(xué)在高效固定CO2制備聚甲基乙撐碳酸酯(PPC)及其產(chǎn)業(yè)化方面已取得突破性進(jìn)展[7～19],開發(fā)的負(fù)載型有機(jī)羧酸鋅類催化劑擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán),其催化效率高于目前文獻(xiàn)報(bào)道的其他催化劑,使CO2聚合物的產(chǎn)業(yè)化更易實(shí)施。

本文對(duì)CO2與環(huán)氧化物共聚的催化體系、反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)條件進(jìn)行了綜述,并概述了CO2與環(huán)氧丙烷的共聚產(chǎn)物PPC的性能及應(yīng)用。

1 CO2與環(huán)氧化物共聚

1.1 CO2與環(huán)氧化物共聚的催化體系

CO2是典型的惰性物質(zhì),具有很高的熱力學(xué)穩(wěn)定性,因此需要催化劑進(jìn)行活化才能參加聚合反應(yīng),尋求高效廉價(jià)的催化劑是CO2共聚的關(guān)鍵。用于CO2與環(huán)氧化物共聚反應(yīng)的催化劑可分為均相、非均相和負(fù)載型3種,基本上都是有機(jī)金屬化合物和有機(jī)金屬配合物,目前研究較多的主要有二乙基鋅-多質(zhì)子體系[20,21]、金屬羧酸鹽類[23]、稀土配位化合物[24]、雙金屬氰根配合物[25]、卟啉金屬配合物[26]、希夫堿金屬配合物[27]和β-二亞胺金屬配合物[28]等。好的CO2共聚催化體系應(yīng)具備以下基本條件:(1)活性高;(2)副產(chǎn)物少;(3)可獲得高的相對(duì)分子質(zhì)量和規(guī)整的微觀結(jié)構(gòu);(4)安全無毒;(5)制備工藝簡(jiǎn)單。

D u等[29～35]通過控制原料的純度、攪拌方式,由氧化鋅制備了高純度、高結(jié)晶度的負(fù)載型戊二酸鋅催化劑,該催化劑對(duì)CO2與環(huán)氧丙烷共聚反應(yīng)的催化效率最高達(dá)到175g/g,使得由CO2與環(huán)氧丙烷共聚合成PPC變得較為經(jīng)濟(jì),具有非常好的工業(yè)應(yīng)用前景。

1.2 CO2與環(huán)氧化物共聚的反應(yīng)機(jī)理

反應(yīng)機(jī)理對(duì)于預(yù)測(cè)新產(chǎn)物的生成和新反應(yīng)的發(fā)生至關(guān)重要,有關(guān)CO2與環(huán)氧化物共聚合成聚碳酸酯機(jī)理的報(bào)道很多[36～41]。通常情況下CO2與環(huán)氧化物共聚遵循以下普遍規(guī)律:

(1)基本機(jī)理:環(huán)氧化物與CO2交替共聚,并分兩步進(jìn)行,CO2先插入金屬-烷氧鍵生成金屬-碳酸鹽鍵,緊接著環(huán)氧化物插入金屬-碳酸鹽鍵;反之,環(huán)氧化物先插入金屬-烷氧鍵,緊接著CO2再插入。因此,大部分催化劑含有金屬-烷氧鍵或金屬-碳酸鹽鍵。

(2)區(qū)域選擇性:在脂肪族環(huán)氧化物(如環(huán)氧丙烷等)與CO2的共聚過程中,環(huán)氧丙烷的兩個(gè)C—O鍵都可以斷裂,形成非規(guī)整聚合物。

(3)共聚物和環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)物的選擇性:環(huán)狀碳酸酯是CO2與脂肪族環(huán)氧化物共聚時(shí)的副產(chǎn)物。很多催化體系主要產(chǎn)生熱力學(xué)上比聚碳酸酯穩(wěn)定的環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)物,共聚物的比例隨反應(yīng)溫度的降低而增加。可以通過改變催化劑的種類、共催化劑、CO2的壓力、環(huán)氧化物的濃度及反應(yīng)溫度有針對(duì)性地獲得共聚物或環(huán)狀碳酸酯。環(huán)狀碳酸酯被認(rèn)為是通過聚合物增長鏈的降解或“回咬”發(fā)生解聚而產(chǎn)生的,大部分情況下是由金屬-烷氧鍵“回咬”鄰近的碳酸酯鍵中的碳原子而產(chǎn)生的。

(4)聚合物鏈中含醚鍵或連續(xù)碳酸酯鍵問題:在一些脂肪族碳酸酯鏈中有時(shí)有醚鍵(是聚合時(shí)環(huán)氧化物連續(xù)插入的結(jié)果)產(chǎn)生。碳酸酯含量可以通過選擇合適的催化劑、調(diào)節(jié)CO2壓力、改變環(huán)氧化物的濃度和反應(yīng)溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。由于反應(yīng)的焓變不利,難以形成過氧化物,因此,連續(xù)兩個(gè)CO2分子插入形成兩個(gè)連續(xù)碳酸酯結(jié)構(gòu)的情況不易發(fā)生,至今未見報(bào)道。

1.3 第三單體

通過CO2與環(huán)氧化物的共聚可以制備多種聚碳酸酯。從高效固定CO2和所得聚合物的綜合性能出發(fā),目前最具有商業(yè)價(jià)值的是CO2與環(huán)氧丙烷的共聚產(chǎn)物PPC,因此由CO2與環(huán)氧丙烷制備PPC一直是脂肪族聚碳酸酯的研發(fā)重點(diǎn)[42]。

選擇特定第三單體與CO2和環(huán)氧丙烷進(jìn)行共聚,在PPC的主鏈或側(cè)鏈中引入極性或剛性基團(tuán),可以降低鏈的柔性,增加鏈間作用,從而改善PPC的熱性能和機(jī)械性能。通過在PPC的聚合反應(yīng)系統(tǒng)中加入環(huán)氧環(huán)己烷[43]、2-萘基縮水甘油醚[44]和9-咔唑基縮水甘油醚[45],成功合成了兩種含大體積側(cè)基的新型三元共聚物,其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度分別為44℃和278℃,拉伸強(qiáng)度達(dá)到38.2M Pa,提高了PPC的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。

另外,可以通過在PPC主鏈中引入一些特定官能團(tuán)進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)來改進(jìn)PPC性能,最典型的是加入第三單體馬來酸酐和苯酐等,引入不飽和雙鍵,然后通過交聯(lián)或接枝共聚等方法改善聚合物的性能[46,47]。

1.4 CO2與環(huán)氧化物共聚的反應(yīng)條件

CO2與環(huán)氧化物共聚的反應(yīng)條件很寬,其中CO2壓力、反應(yīng)溫度和時(shí)間、溶劑等都對(duì)共聚反應(yīng)有影響[48～51],具體影響如下:

(1)CO2壓力:共聚物的收率和相對(duì)分子質(zhì)量隨CO2壓力的升高而增加,當(dāng)壓力大于1.5M Pa時(shí),共聚物的收率和相對(duì)分子質(zhì)量基本保持不變;而碳酸酯含量隨CO2壓力的升高而增加。即使CO2壓力低于0.1M Pa時(shí),某些共聚反應(yīng)也能發(fā)生。但隨CO2壓力的降低,催化劑效率和活性均降低,副產(chǎn)物增加。

(2)反應(yīng)溫度:升高反應(yīng)溫度會(huì)加快聚合反應(yīng)速率,增加收率,但使共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量下降,聚醚含量增加。對(duì)于某些共聚反應(yīng)體系,反應(yīng)溫度過高或過低,均可導(dǎo)致共聚物中聚碳酸酯的含量降低,聚醚含量增加。對(duì)有些共聚反應(yīng),共聚物的收率和相對(duì)分子質(zhì)量隨溫度的變化出現(xiàn)一個(gè)峰值,一般認(rèn)為最佳反應(yīng)溫度是60℃左右。最近,研究人員開始致力于研究適合于高溫反應(yīng)的催化劑,以加快反應(yīng)速率,提高反應(yīng)的選擇性,減少反應(yīng)過程中聚醚的生成。

(3)反應(yīng)時(shí)間:共聚物的收率和相對(duì)分子質(zhì)量隨反應(yīng)時(shí)間的延長而增加,直至達(dá)到最大值,進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量減小,但共聚物收率保持不變。

(4)溶劑:共聚反應(yīng)所用溶劑是具有弱給電子能力的極性非質(zhì)子溶劑。在共聚體系中,強(qiáng)給電子體的存在阻礙或完全終止了共聚反應(yīng)的進(jìn)行,這歸因于給電子體與環(huán)氧化物在催化劑活性中心上的配位競(jìng)爭(zhēng)。對(duì)聚合物有良好溶解能力的溶劑可使大分子的相對(duì)分子質(zhì)量增大而不至于過早地發(fā)生沉淀。環(huán)氧丙烷作聚合單體兼作溶劑時(shí),對(duì)聚合物有良好的溶解能力,而未反應(yīng)物又能回收利用,是綠色的化學(xué)反應(yīng)過程。

L i等[52]綜合考察了CO2壓力、反應(yīng)時(shí)間和溫度等多種因素對(duì)CO2與環(huán)氧丙烷共聚反應(yīng)的影響,確定的最佳反應(yīng)條件為5.2M Pa、40h、60℃。

2 PPC的結(jié)構(gòu)

不同催化劑催化合成的PPC的結(jié)構(gòu)不同。用某些催化劑合成的PPC含有部分醚鍵,稱之為“共聚聚醚”,這些聚醚鏈段的存在使PPC分子鏈的柔順性提高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低,從而導(dǎo)致其性能降低。負(fù)載型有機(jī)羧酸鋅類催化劑催化合成的PPC具有嚴(yán)格的交替共聚結(jié)構(gòu)(如圖1所示),使CO2的固定效率達(dá)到最高,同時(shí)得到的PPC為無定形聚合物。

圖1 PPC的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of poly(propylene carbonate)(PPC).

PPC中除含有共聚態(tài)的聚醚外,還有一些游離態(tài)的均聚聚醚和環(huán)狀碳酸酯,它們的存在同樣會(huì)大大影響PPC的性能。均聚聚醚和環(huán)狀碳酸酯的結(jié)構(gòu)見圖2。這兩種副產(chǎn)物可以通過簡(jiǎn)單的萃取方法除去。

圖2 均聚聚醚(a)和環(huán)狀碳酸酯(b)的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structures of homo2polyether(a)and cyclic carbonate(b).

3 PPC的性能

3.1 PPC的物理機(jī)械性能

任何一種新型高分子材料首先要具備必需的物理機(jī)械性能。目前,關(guān)于PPC物理機(jī)械性能的報(bào)道還較少,在已有的報(bào)道中,高相對(duì)分子質(zhì)量的PPC的力學(xué)性能與某些牌號(hào)的商業(yè)聚丙烯和聚乙烯接近[53,54]。聚碳酸酯和聚醚的機(jī)械性能和熱性能[55]見表1。由表1可見,PPC完全可以替代聚丙烯或聚乙烯這些已經(jīng)商業(yè)化的大宗產(chǎn)品。但PPC的耐熱性能還需進(jìn)一步的提高和改善,以滿足多種要求。

3.2 PPC的熱性能

由于PPC具有比較柔順的分子主鏈,從而使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)低于芳香族聚碳酸酯(雙酚A型芳香族聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為140～150℃),一般為30～46℃。

PPC開始熱降解的溫度高于250℃[56,57],即PPC可以在低至140～150℃的溫度下擠出或注塑而沒有明顯的降解現(xiàn)象。

W ang等[58]用裂解色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究了PPC的熱分解行為,認(rèn)為低相對(duì)分子質(zhì)量PPC的熱降解機(jī)理為解拉鏈反應(yīng),而高相對(duì)分子質(zhì)量PPC的熱降解則是先進(jìn)行無規(guī)斷鏈反應(yīng),生成許多活性端基(—OH),再進(jìn)行解拉鏈反應(yīng)。熱分解反應(yīng)的最終產(chǎn)物是環(huán)狀碳酸酯和少量的1,2-丙二醇。PPC中殘留的催化劑沒有改變它的解拉鏈降解機(jī)理,而是降低了熱分解的活化能。催化劑殘存量為5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),PPC的熱分解溫度高達(dá)185℃,在加工條件下是穩(wěn)定的,為不去除催化劑PPC直接加工提供了理論基礎(chǔ)。

表1 聚碳酸酯和聚醚的機(jī)械性能和熱性能Table1 M echanical and thermal properties of poly(alkylene carbonate)s and corresponding polyethers[55]

3.3 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)PPC性能的影響

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布是影響聚合物性能的一個(gè)重要因素,表2和表3列出了不同相對(duì)分子質(zhì)量的PPC的熱性能和機(jī)械性能[54,59]。由表2和表3可看出,提高相對(duì)分子質(zhì)量是改善PPC性能的一個(gè)很有效的途徑。

值得注意的是,中山大學(xué)采用多配體高效催化劑合成了超高相對(duì)分子質(zhì)量的PPC,其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量高達(dá)2×105以上[60],性能(見表4)得到大幅提高。

表2 不同相對(duì)分子質(zhì)量的PPC的熱性能Table2 Thermal properties for PPCs w ith varying relative molecularmass[54]

表3 不同相對(duì)分子質(zhì)量的PPC的靜態(tài)力學(xué)性能(23℃)[59]Table3 Static mechanical properties of PPCs w ith varying relative molecular mass(23℃)

表4 超高相對(duì)分子質(zhì)量PPC的主要性能Table4 Properties for PPC w ith ultra high relative molecular mass[60]

3.4 PPC的降解性能

酯基的存在使得脂肪族聚碳酸酯具有生物降解性能,因此脂肪族聚碳酸酯已被開發(fā)用做醫(yī)用或環(huán)保材料。Guan等[61]用土埋法和緩沖液法研究了高相對(duì)分子質(zhì)量PPC的降解性能。對(duì)于浸泡在pH=6的緩沖液中的PPC薄膜,在6個(gè)月里失重率達(dá)6.32%;土埋的PPC在4個(gè)月里失重率達(dá)3.0%。Zou等[62]研究了PPC的堆肥降解性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,3個(gè)月里失重率近50%,說明它的降解性能良好。此外,L i等[9]采用土埋法對(duì)CO2與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷三元共聚物的降解特性進(jìn)行研究時(shí)發(fā)現(xiàn),由于環(huán)氧乙烷的引入,三元共聚物具有比PPC更加良好的降解性能。隨相對(duì)分子質(zhì)量的降低,三元共聚物的生物降解速率加快。

4 PPC的應(yīng)用

通過CO2與環(huán)氧化物共聚可以制備多種可生物降解的脂肪族聚碳酸酯,所得聚合物具有較廣闊的應(yīng)用前景。由CO2與環(huán)氧丙烷共聚合成的PPC的分子鏈段柔軟,易分解,生物相容性好,且具有極低氧透過率,可廣泛應(yīng)用于包裝材料(如一次性食品包裝材料、一次性餐具材料、降解發(fā)泡材料、薄膜材料、降解性熱熔膠及全塑無壓力飲料瓶等)。

由于PPC的加工熱穩(wěn)定性較差,在高溫條件下,很容易產(chǎn)生大分子主鏈的斷裂及從端基開始的解拉鏈?zhǔn)浇到狻Ａ硗?PPC較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使其作為通用塑料應(yīng)用時(shí)機(jī)械性能略顯不足。研究PPC的物理特性及提高其熱穩(wěn)定性具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。隨著PPC聚合技術(shù)的完善,針對(duì)提高PPC熱穩(wěn)定性的應(yīng)用性研究也逐漸引起研究者的高度重視。總體來說,可以通過化學(xué)和物理兩種改性手段提高PPC的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。化學(xué)改性是通過加入特定的第三單體與CO2和環(huán)氧丙烷進(jìn)行共聚,在鏈段中引入極性或剛性基團(tuán),提高PPC的熱性能和機(jī)械性能。物理改性則主要采用填充和共混等方法。

4.1 PPC全降解復(fù)合材料

PPC全降解復(fù)合材料主要是通過PPC與另一種可降解的或天然的組分進(jìn)行共混改性得到的可完全生物降解的復(fù)合體系。第二組分可以是天然的有機(jī)或無機(jī)填料[10,63～70],如淀粉、天然纖維、木粉、CaCO3、SiO2、蒙脫土和蛭石等;也可以是另一種可生物降解的聚合物[71～73],如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇的共聚物(EVOH)、聚乳酸、聚羥基丁酸酯、聚ε-己內(nèi)酯、聚羥基烷酸酯等。

Pang等[71]通過熔融共混法制備了一系列綜合性能良好的全降解PPC/PBS共混復(fù)合材料。研究結(jié)果表明,復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度均隨PBS含量的增加而增大,同時(shí)復(fù)合材料還保持著較好的韌性。PPC/PBS共混復(fù)合材料的結(jié)晶度隨PBS含量的增加而增加,結(jié)晶溫度卻隨之降低,復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性隨PBS含量的增加顯著提高。PPC/PBS共混體系為典型的“海-島”結(jié)構(gòu),兩相間界面結(jié)合較好。PPC對(duì)PBS的結(jié)晶有一定的阻礙或破壞作用,從而更加有利于復(fù)合材料的降解;而且PPC/PBS共混復(fù)合材料具有良好的流動(dòng)性和加工性。

Jiao等[72]通過熔融共混法制備了性能優(yōu)異的PPC/EVOH復(fù)合材料。研究結(jié)果表明,復(fù)合體系呈兩相結(jié)構(gòu),PPC與EVOH之間有較好的相容性;當(dāng)復(fù)合材料中EVOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%時(shí),材料的拉伸強(qiáng)度明顯提高,同時(shí)熱穩(wěn)定性也得到大幅度提高,這是由于EVOH中含有大量的羥基,能與PPC中的羰基形成氫鍵,從而提高其拉伸強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性;結(jié)晶聚合物EVOH的加入賦予了PPC/EVOH復(fù)合材料結(jié)晶性能,并且由于EVOH的吸水性,起到了促進(jìn)PPC降解的作用。

Chen等[73]通過熔融共混法制備了一系列PPC/埃洛石納米管復(fù)合材料(PPC/HN Ts),并對(duì)材料的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)機(jī)械性能、熱性能以及微觀形態(tài)進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,HN Ts的加入可大大提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量。復(fù)合材料力學(xué)強(qiáng)度的顯著提高得益于PPC和HN Ts良好的界面作用及HN Ts以納米尺度在PPC基體中的均勻分散。

4.2 PPC發(fā)泡材料

Guan等[74]通過發(fā)泡劑的熱分解性、發(fā)氣量等測(cè)試手段,得到偶氮二甲酰胺-氧化鋅和PU8(主要成分為偶氮二甲酰胺和N,N′-二亞硝基五次甲基四胺)兩種適用于PPC化學(xué)發(fā)泡的復(fù)合發(fā)泡劑配方。通過控制發(fā)泡配方和工藝,得到了發(fā)泡倍率可調(diào)的PPC發(fā)泡材料,該發(fā)泡材料具有較好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。

Guan等[75,76]還通過發(fā)泡劑的發(fā)氣量測(cè)試,得到二磺硒肼二苯醚和N,N′-二亞硝基五次甲基四胺-尿素兩種適用于PPC化學(xué)發(fā)泡的復(fù)合發(fā)泡劑配方。而且,這兩種復(fù)合發(fā)泡劑在對(duì)PPC發(fā)泡的同時(shí),使其相對(duì)分子質(zhì)量也增大,得到既發(fā)泡又?jǐn)U鏈的PPC發(fā)泡材料,從而進(jìn)一步提高了發(fā)泡材料的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。將所得到的PPC發(fā)泡材料在受控的需氧堆肥化條件下,測(cè)定其最終需氧生物分解能力。實(shí)驗(yàn)90d時(shí),PPC發(fā)泡材料的生物降解率達(dá)到49.9%,表明所得到的發(fā)泡材料是一類具有良好生物降解性能的新一代包裝材料。

5 結(jié)語

面對(duì)日益嚴(yán)重的環(huán)境形勢(shì),世界各國對(duì)溫室效應(yīng)所帶來的氣候變化給予了密切關(guān)切。從可持續(xù)性發(fā)展的角度來看,單純依靠削減排放,勢(shì)必影響社會(huì)經(jīng)濟(jì)的正常發(fā)展,因而綜合利用CO2氣體才是經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的必然趨勢(shì)。資源化利用CO2制備生物降解塑料,一方面可減少造成“溫室效應(yīng)”的CO2,另一方面又減輕困擾人們的“白色污染”問題,此外還能減少高分子材料對(duì)石油資源的依賴,在環(huán)境保護(hù)和實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展方面意義重大。

中山大學(xué)與河南天冠企業(yè)集團(tuán)合作,成功建成了5kt/a的生產(chǎn)線并投入批量生產(chǎn),同時(shí)形成了一定銷售市場(chǎng),為真正實(shí)現(xiàn)CO2的資源化利用以及CO2與環(huán)氧丙烷共聚物的產(chǎn)業(yè)化奠定了重要的基礎(chǔ),目前該集團(tuán)正在建設(shè)25kt/a的規(guī)模化PPC生產(chǎn)線。此外,廣州天誠生物降解材料有限公司在廣州正在建設(shè)10kt/a的PPC生產(chǎn)線;中國海洋石油有限公司在海南正在建設(shè)3kt/a的PPC生產(chǎn)線。相信隨著相關(guān)催化劑活性的進(jìn)一步提高、CO2共聚物聚合技術(shù)的不斷完善及PPC的高性能化,在不遠(yuǎn)的將來一定能進(jìn)一步擴(kuò)大PPC產(chǎn)業(yè)化的規(guī)模,使之在更為廣泛的領(lǐng)域內(nèi)替代傳統(tǒng)非降解塑料,從而實(shí)現(xiàn)真正意義上的CO2大規(guī)模的資源化利用,這將產(chǎn)生重大和深遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

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(編輯 王 萍)

Progress and Application of Biodegradable Plastic Derived from Copolymerization of Carbon D ioxide with Epoxides

M eng Yuezhong,Wu J ingshu,Xiao M in,Wang Shuanjin,He Hu,Han D ongmei
(Key Laboratory of Low2Carbon Chem istry&Energy Conservation of Guangdong Province, Sun Yat2Sen University,Guangzhou Guangdong510275,China)

The synthesis and properties of biodegradable p lastics derived from carbon dioxide w ith epoxides are review ed in this article.The greenhouse gas carbon dioxide can be used as a m onom er for new polym er synthesis.The synthesized alternating copolym er is a typical am orphous polycarbonate w ith a glass transition temperature of about40℃.The various catalyst system s,copolym erization conditions and related m echanism are discussed in detailed in view of the particularly copolym erization of carbon dioxide and propylene oxide.Because of its poorm echanical properties and therm al stability, m any improvem ent m ethods have been used to enhance these related properties,either by blending or by chem ical m odification.Furtherm ore,the chem ical structure of this new copolym er is explained and the relationship bet w een the structure and properties is correlated accordingly.Finally,the discussion of the potential applications of this new copolym er is provided.

carbon dioxide;epoxide;carbon dioxide copolym er;poly(propylene carbonate); biodegradable plastics

book=3,ebook=166

1000-8144(2010)03-0241-08

TQ323.4

A

2009-09-02;[修改稿日期]2009-12-30。

孟躍中(1963—),男,山西省新絳縣人,博士,教授,電話020-84114113,電郵mengyzh@mail.sysu.edu.cn。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(2008AA03Z3472294);廣東省節(jié)能減排重大專項(xiàng)(2008A080800024);廣州市重大項(xiàng)目(2005U13D2031)。