4,5-二氫化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺配合物催化苯乙烯反向原子轉移自由基聚合

李祎旻,魯 鋼,張 華,陸春華

(南京工業大學材料科學與工程學院,江蘇南京210009)

4,5-二氫化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺配合物催化苯乙烯反向原子轉移自由基聚合

李祎旻,魯 鋼,張 華,陸春華

(南京工業大學材料科學與工程學院,江蘇南京210009)

以叔丁基過氧化氫(TBHP)為引發劑,4,5-二氫化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺(OLC)為配體,FeCl3, N iCl2,CuCl2分別為催化劑,實現了苯乙烯(St)進行反向原子轉移自由基聚合(RATRP)反應合成聚苯乙烯(PSt)。實驗結果表明,St的RATRP反應為活性可控反應,符合一級反應動力學;PSt的相對分子質量隨St轉化率的增加呈線性增加,PSt的相對分子質量分布較窄,表明RATRP反應為活性可控。在TBHP-CuCl2-OLC催化體系中,反應速率最快,PSt的相對分子質量分布最窄(1.29),引發效率最高(0.89);擴鏈反應也證實該RATRP反應具有活性可控的特征。在TBHP-CuCl2-OLC催化體系中,考察不同溫度下的表觀增長速率常數和自由基濃度,并求得St的RATRP反應的表觀活化能(73.39kJ/mol)和平衡態焓(40.88kJ/mol)。

苯乙烯;聚苯乙烯;反向原子轉移自由基聚合;可控活性聚合;配體;氯化銅催化劑

實現活性自由基聚合、控制反應過程、制備精確結構乙烯基聚合物一直是高分子學者關注的熱點。1995年發現的原子轉移自由基聚合(A TRP)反應[1～4],因適用單體范圍廣、原料簡單易得和反應條件適中而得到深入的研究與開發。按照聚合機理的差異,A TRP反應可分為正向原子轉移自由基聚合[5～12]和反向原子轉移自由基聚合(RA TRP)[13～21]。

本工作以叔丁基過氧化氫(TBHP)為引發劑, 4,5-二氫化-2-(8-十七碳烯基)-1H-咪唑-1-乙胺(OLC)為配體,FeCl3,N iCl2,CuCl2分別為催化劑,實現了苯乙烯(St)進行RA TRP反應合成聚苯乙烯(PSt)。

1 實驗部分

1.1 原料

St(二次減壓蒸餾處理)、四氫呋喃:化學純,上海凌峰化學試劑有限公司;FeC l3、TBHP:化學純,國藥集團化學試劑有限公司;CuCl2:分析純,上海新寶驚喜化工廠;N iC l2:分析純,廣東汕頭西隴化工廠; OLC配體:自制;氮氣:純度99.999%,南京特種氣體廠有限公司;甲醇:分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 St的RATRP反應

在經預熱和多次抽真空充氮氣置換的25mm× 200mm試管中按摩爾比2∶1∶200∶1依次加入OLC配體、催化劑(FeC l3,CuC l2,N iC l2)、St和引發劑TBHP;然后抽真空充氮除氧(重復3次),在氮氣保護下混合溶液在規定溫度下連續反應,每隔一定時間取樣(PSt溶液),待PSt溶液全部取出后,將PSt溶液倒入甲醇中析出沉淀,經水洗、過濾、真空干燥,得到固體產物PSt,稱重,計算St的轉化率。

1.3 相對分子質量及其分布的測定

PSt的相對分子質量及其分布用W aters公司515型凝膠滲透色譜儀測定,四氫呋喃為流動相(流量1.0mL/m in),柱溫25℃,PSt作標樣校正。

2 結果與討論

St的RA TRP反應結果見表1。由表1可見,以CuCl2為催化劑(即TBHP-CuCl2-OLC催化體系)時,反應速率最快,PSt的相對分子質量與St轉化率呈線性關系;PSt的相對分子質量分布(Mw/Mn)最窄(Mw/Mn=1.29);引發效率最高(f=0.89),但未達到1。這可能是因為催化體系中Cu(Ⅱ)的濃度過高,不能迅速將增長的鏈自由基有效鈍化;同時,反應初期存在大量的自由基,它們會發生偶合終止反應導致引發效率降低。另外,在原子轉移自由基聚合過程中,引發劑與聚合物末端C—X鍵斷裂能的差別是控制反應速率、引發效率和相對分子質量分布的重要因素。由于引發劑和聚合物末端C—X鍵的斷裂能相差較大,故引發效率未達到1。

St的RA TRP反應的動力學曲線見圖1。由圖1可見,動力學曲線是一條通過原點的直線,表明St的RA TRP反應為可控反應,符合一級反應動力學。在整個聚合過程中活性自由基濃度基本保持不變。

表1 St的RATRP反應結果Table1 Result of reverse atom transfer radicalpolymerization(RATRP)of styrene(St)

PSt的相對分子質量及其分布與St轉化率的關系見圖2。由圖2可見,PSt的相對分子質量隨St轉化率的增加呈線性增大,相對分子質量分布(Mw/Mn)降至1.29。表明在TBHP-CuCl2-OLC催化體系中,St的RA TRP反應具有活性可控的特征。

為進一步證明在TBHP-CuCl2-OLC催化體系中St的RA TRP反應具有活性聚合的特征,以合成的PSt為大分子引發劑(PSt-Cl),在CuC l-OLC催化體系作用下加入St新單體,PSt的擴鏈反應可繼續進行。擴鏈反應前后PSt的GPC譜圖和GPC譜圖的峰裂分見圖3。由圖3可見,在120℃下反應12h,擴鏈產物PSt的數均相對分子質量從21 530增至56 760,Mw/Mn=1.47。通過對擴鏈產物PSt的GPC譜圖的峰裂分可知,作為大分子引發劑的PSt有93%參與了擴鏈反應,而另外7%的PSt未參加反應。原子轉移自由基的聚合速率方程見式(1)～(4)。

式中,c表示單體濃度,m ol/L;t表示反應時間,h;kp表示鏈增長速率常數,L/(m ol·s);表示表觀增長速率常數,h-1;c(P·)表示活性自由基濃度, m ol/L;c(M·)表示單體自由基濃度,m ol/L;c0表示單體初始溶度,m ol/L。

lnkp=16.35-3 487/T(5)

式中,T表示溫度,K。

從圖4和表2可見,在不同溫度下St的動力學曲線與時間有較好的線性關系,均符合活性聚合的一般特征。隨溫度的升高,和c(P·)逐漸增大。根據圖4中不同曲線的斜率,可得到～1/θ曲線(見圖5),從而可求得St的RA TRP反應的表觀活化能Eapp=73.39kJ/m ol。

根據聚合鏈增長活化能Eprop=32.51kJ/mol[9],在TBHP-CuC l2-OLC催化體系中,按式(6)計算平衡態焓Δ

圖5 聚合溫度對St的RATRP反應的kappp的影響Fig.5 Effect of polymerization temperature on kapppof St RATRP. Polymerization conditions referred to Fig.1.

3 結論

(1)以TBHP為引發劑,OLC為配體,FeCl3, N iC l2,CuC l2分別為催化劑,St催化合成PSt的RA TRP反應為可控反應,符合一級反應動力學。

(2)在TBHP-CuC l2-OLC催化體系中,反應速率最快,PSt的相對分子質量分布最窄(1.29),引發效率最高(0.89)。

(3)PSt的擴鏈反應證實St的RA TRP反應具有活性可控的特征。

(4)在TBHP-CuCl2-OLC催化體系中,考察了不同溫度下的和c(P·),并求得St的 RA TRP反應的Eapp=73.39kJ/m ol和40.88kJ/m ol。

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(編輯 趙紅雁)

Reverse Atom Transfer Radical Polymerization of Styrene Catalyzed by CuCl2222(82Heptadecenyl)24,52D ihydro21H2I m idazole212Ethylam ine System

Li Yim in,Lu Gang,Zhang Hua,Lu Chunhua
(College ofM aterial Science and Engineering,Nanjing University of Technology,Nanjing Jiangsu210009,China)

Reverse atom transfer radical polym erization(RA TRP)of styrene(St)w as investigated at120℃w ith tert2butyl hydroperoxide(TBHP)as initiator,22(82heptadecenyl)24,52dihydro21H2 im idazole212ethylam ine(OLC)as ligand,and FeC l3,CuCl2orN iC l2as catalyst.The results indicated that the polym erization w as w ell2controlled and accorded w ith first order reaction kinetics.The relative m olecularm ass of the resulted polystyrene increased w ith St conversion and its relative m olecularm ass distribution(Mw/Mn)w as narrow.For the TBHP2CuCl22OLC catalystic system,the polym erization rate w as the fastest w ith high initiation efficiency(f=0.89)and Mw/Mnwas the narrowest(1.29).The chain extension reaction revealed that the polymerization was based on RATRP.Apparent rate constant of the polym erization and free radical concentration all increased w ith rise of temperature.Apparent activation energy and equilibrium enthalpy of the RA TRP w ere73.39kJ/m ol and40.88kJ/m ol, respectively.

styrene;polystyrene;reverseatomtransferradical polym erization;controllable polym erization;ligand;cupric chloride catalyst

book=4,ebook=200

1000-8144(2010)04-0406-05

TQ316

A

2009-11-11;[修改稿日期]2010-01-20。

李祎旻(1984—),男,江蘇省蘇州市人,碩士生,電話13814146170,電郵lyttonlee5477@126.com。聯系人:魯鋼,電話13951695949,電郵lugang3314@163.com。