低擴散系數對Pd77Cu6Si17合金易非晶化的影響*

王振中 王楠姚文靜

(西北工業大學應用物理系，西安710072)

(2009年12月8日收到;2009年12月15日收到修改稿)

低擴散系數對Pd77Cu6Si17合金易非晶化的影響*

王振中 王楠?姚文靜

(西北工業大學應用物理系，西安710072)

(2009年12月8日收到;2009年12月15日收到修改稿)

采用激光熔凝技術，研究了Pd77Cu6Si17合金快速凝固組織的演變規律.研究表明:隨著生長速度的增大，Pd77Cu6Si17合金晶體生長組織形貌發生了Pd3Si枝晶+共晶-ξ枝晶+共晶-共晶團簇-規則共晶-非晶的轉變;共晶失穩即非晶形成的臨界生長速度為6mm/s，最小層片間距為35nm.通過與Al-25 wt%Sm，Al-32.7 wt%Cu兩種合金的快速凝固行為進行比較，提出Pd77Cu6Si17合金低擴散系數是其共晶失穩向非晶轉變、易非晶化的主要原因.

擴散系數，非晶，共晶失穩，激光表面熔凝

PACC:8130F，8140，6470D

1. 引言

液固相變過程中，液固界面前沿液相中的擴散系數決定溶質擴散距離，進而在微觀組織的選擇和轉變中起著重要的作用.溶質擴散距離可以表示為D/V，其中D為擴散系數，V是界面生長速度.隨著生長速度的增大，過冷度隨之增大，即凝固界面的溫度降低，受此影響，擴散系數也變小，由此導致溶質擴散距離的顯著減?。?］.當擴散距離減小至原子尺寸時，凝固界面前沿的非平衡效應就會起主要作用［2，3］，有可能導致溶質截流或非晶相的形成［4，5］，因此擴散系數是液固相變過程中凝固組織轉變及相選擇的一個重要參數.

基于王楠等在Al-Sm合金共晶失穩的研究中發現，Al-25 wt%Sm系統的擴散系數DAl-Sm=1.42× 10－7exp(－32402/RT)m2/s［6］比Al-32.7 wt%Cu系統的擴散系數DAl-Cu=1.1×10－7exp(－23800/RT) m2/s［7］要小，而實驗測定的生長控制過程中前者共晶失穩的臨界生長速度VAl-Sm=30mm/s［6］亦遠小于VAl-Cu=200mm/s［7］;并且Al-Sm合金系統在單輥快速凝固條件下還可以獲得非晶相［8］，而Al-Cu合金系則很難見到相關報道.TMK(Trivedi-Magnin-Kurz)共晶生長理論［9］表明，擴散系數降低，會引起發生共晶相不穩定的臨界生長速度變小，臨界過冷度變小.因此低擴散系數應該是引起Al-Sm合金在較低的生長速度下發生共晶失穩，并導致后序形成非晶相的主要原因.Pd77Cu6Si17三元共晶合金，由其黏度［10］計算得到共晶溫度附近的擴散系數接近10－11m2/s數量級，遠低于常規液態合金的10－9m2/s，同時，Pd77Cu6Si17合金具有更強的非晶形成能力，已有的研究表明當生長速度超過2.5mm/s時，在其定向凝固組織中就可獲得完全的非晶［11］.因此要進一步澄清低擴散系數是否是該合金非晶形成能力強的主要因素，就有必要研究非晶形成前的凝固組織轉變，定量測量相尺寸與生長速度的關系.

本文采用激光表面熔凝技術，在生長控制過程中研究Pd77Cu6Si17合金形成非晶前的組織形貌演化，測量共晶失穩時的臨界生長速度及層片間距，并與Al-25 wt%Sm，Al-32.7 wt%Cu合金的共晶臨界生長速度相比較，探討低擴散系數對該合金易非晶化的影響.

2. 實驗方法

用純度為(99.999%)的純Pd，純Cu和純Si在真空爐中配制成Pd77Cu6Si17的合金，然后加工成4mm×4mm×40mm的樣品.為確保各個樣品激光重熔時表面條件相同，在激光掃描前將每個樣品的待處理面拋光到相同程度.

實驗所用激光器為4 kW CO2氣體激光器，光斑直徑為1mm，垂直于樣品表面熔凝，激光束掃描速度分別為5，10和25mm/s.為避免表面氧化，實驗過程同時吹入高純Ar氣進行保護.

樣品凝固組織形貌通過Zeiss Axiorert 200 MAT型光學顯微鏡，FEI Sirion 200型掃描電鏡(SEM)和H-800型透射電鏡(TEM)進行觀察;相組成和微區成分采用Oxford INCA Energy 300型能譜儀(EDS)進行分析.由TEM圖像確定共晶層片的生長方向和激光束掃描方向的夾角θ，從而可通過關系:Vs= Vbcosθ來確定生長速度，其中Vb為激光掃描速度，Vs為局部生長速度，具體測量方法見文獻［12］.

3. 實驗結果

3.1. 凝固組織形貌轉變

激光重熔過程是快速加熱、快速凝固的過程，由于從熔池底部到頂部生長速度從接近于零逐漸變化到最大值，故在同一條掃描道上可以觀察到不同生長速度范圍變化下相應組織形貌的連續變化，并可確定不同組織形貌之間的轉變［12，13］.圖1 (a)—1(c)為激光掃描速度分別為5，10和25mm/s熔池中心縱截面的凝固組織及局部放大圖.當掃描速度為5mm/s時，如圖1(a)所示，從基體開始，凝固組織由未熔化的初生相Pd3Si枝晶和枝晶間共晶組織組成;隨著生長速度的增大，形貌轉變為ξ枝晶+共晶，EDS結果表明，ξ枝晶的成分為Pd75Cu3Si22;在熔池頂部隨著生長速度的進一步增大，ξ枝晶+共晶組織轉變為共晶團簇，其成分為Pd77Cu6Si17.圖1(b)是掃描速度為10mm/s時得到的重熔區組織，由于激光掃描速度的增大導致液固界面生長速度的進一步增大，除在熔池底部發生同5mm/s速度時相同的組織形貌轉變外，在接近樣品上表面時共晶團簇組織向規則共晶組織轉變.圖1(c)是掃描速度為25mm/s時得到的重熔區組織，可見當生長速度進一步增大，規則共晶發生失穩并向其他組織轉變，并且轉變處有一條明顯的界線，由電子衍射分析(如圖1(d)所示)，界線上方的組織為非晶.

圖1 不同激光掃描速度下熔池縱截面的凝固組織演變及局部放大圖(a)Vb=5mm/s，(b)Vb=10mm/s，(c)Vb=25mm/s，(d)非晶相的電子衍射環

3.2. 共晶向非晶的轉變

激光掃描速度為25mm/s時，在熔池頂部出現非晶層，并且有一條非常明顯的界線(如圖2(a)所示)，TEM觀察發現，界線是由層片共晶和非晶相的轉變所形成的，如圖2(b)所示，箭頭所指為激光掃描方向.根據關系式:Vs=Vbcosθ計算得到共晶向非晶轉變的臨界生長速度約為6mm/s，并測量得到了共晶最小層片間距λ約為35nm.

圖2 共晶向非晶的轉變(a)光鏡下共晶向非晶的轉變，(b)共晶向非晶的轉變TEM形貌

4. 分析討論

4.1. 凝固組織演變

熔池內的組織形貌從底部至頂部，發生了Pd3Si枝晶+共晶-ξ枝晶+共晶-共晶團簇-規則共晶-非晶的演變.通常情況下，激光熔凝條件下熔池中液固界面處的生長速度V及溫度梯度G隨熔池深度變化的示意圖如圖3所示.可以看出，從熔池底部至頂部，液固界面處的生長速度逐漸增大，而溫度梯度逐漸減小.因此Pd77Cu6Si17三元合金上述凝固組織轉變是在界面生長速度增大的條件下發生的，也是生長速度及溫度梯度共同作用的結果.

Boettinger［11］在溫度梯度固定的情況下研究了PdCuSi合金在定向凝固中的成分、生長速度與凝固組織之間的關系，如圖4所示.可以看出Pd77Cu6Si17合金隨生長速度的增大，組織形貌發生了Pd3Si枝晶+γ+共晶-Pd3Si枝晶+共晶-規則共晶-非晶的演變.而本研究中發現了ξ枝晶+共晶-共晶團簇的轉變.枝晶相ξ的成分為Pd75Cu3Si22，與Pd3Si枝晶相比固溶了更多的Cu，這主要是由于快速凝固使得Cu的固溶度增大引起的.此外，對于共晶團簇的形成原因我們認為有兩種可能:1)枝晶前過冷區的形核;2)枝晶尖端的共晶組織沿枝晶尖端的外延生長，呈發散狀，容易形成團簇狀結構.其熱力學和動力學機理有待于進一步研究.

4.2. 低擴散系數對非晶形成能力的影響

迄今為止，有關Pd77Cu6Si17合金的擴散系數未見報道.Egry等詳細研究了Pd77Cu6Si17合金的黏度，采用Arrhenius和VFT(Vogel-Fulcher-Tammonn)兩種方式擬合，得到了該合金的黏度(η)-溫度(T)的數據，所得η的表達式為［10］:

圖3 熔池內的凝固速率V與溫度梯度G的變化趨勢示意圖

圖4 PdCuSi合金的成分、生長速度與凝固組織之間的關系［11］

由黏度和擴散系數的關系Stokes-Einstein公式:

其中，k是Boltzmann常數，η是黏度，r是擴散粒子的原子半徑(這里取三種原子半徑的平均值).

將(1)和(2)式分別代入(3)式，可以得到Pd77Cu6Si17合金的擴散系數D的表達式為:

結果如圖5所示，可見兩種擬合方式在共晶溫度處的擴散系數相近，平均值見表1.

同時，表1給出了Al-Cu，Al-Sm和PdCuSi三種合金的共晶溫度Te，擴散系數D，最大生長速度Vmax，最小層片間距λmin以及常量αL/QL′.

由表1可見，Pd77Cu6Si17合金的擴散系數比Al-25 wt%Sm，Al-32.7 wt%Cu小一個數量級，而共晶失穩的臨界生長速度分別小一至兩個數量級.

對于層片共晶生長，由JH共晶生長模型［14］有:

圖5 Pd77Cu6Si17合金的擴散系數隨溫度的變化關系Te表示共晶溫度

表1 三種合金的Te，D，Vmax，λmin及αL/QL′數值

其中D為擴散系數，αL和QL′是與共晶相的液相線斜率、體積分數、共晶線的長度等物性參數有關的常量.從(6)式可以看出，除了常量的影響外，擴散系數對λ2V的數值有直接影響.Al-Cu和Al-Sm系統的αL/QL′分別為3.68×10－8和4.64×10－8m，臨界失穩的共晶層片間距分別為17和22nm，都相差不大.因此，從(6)式可以看出，導致兩者共晶失穩的臨界速度分別為200mm/s和30mm/s的主要原因是擴散系數的不同，Al-Sm相對較小的擴散系數引起共晶失穩的臨界生長速度減小.由于三元合金的相圖比較復雜，很難確定出其中兩個共晶相的液相線斜率、體積分數等數值，因此不易確定αL和QL′，但對于一般的金屬合金，αL/QL′都在10－8m數量級.同其他兩種合金相比，Pd77Cu6Si17合金的擴散系數低一個數量級，而考慮到它們臨界失穩的共晶層片間距分別為35，22和17nm，相差不大，這就導致了臨界界面生長速度依次減小，即過冷度也依次減小.對于生長過程控制的相變，這種層片共晶隨著過冷度的減小，其失穩向小生長速度和小過冷方向移動的趨勢亦必然導致后序的其他凝固組織形貌轉變發生在較小的過冷度和界面生長速度處.因此如果某種合金具備熱力學上形成非晶相的條件，則其非晶相的形成在動力學上更容易.從以上三種合金擴散系數及其共晶失穩臨界速度的比較，可以認為低擴散系數是Pd77Cu6Si17合金具有最強的非晶形成能力的主要原因.Al-Sm體系次之，而Al-Cu合金則很難形成非晶相.

5. 結論

采用激光表面熔凝技術，研究了Pd77Cu6Si17合金在激光掃描速度分別為5，10和25mm/s的快速凝固行為，利用光學顯微鏡和電子顯微鏡對重熔區的凝固組織進行了觀察分析.結果表明:

1)隨著生長速度的增大，熔區組織形貌發生了Pd3Si枝晶+共晶-ξ枝晶+共晶-共晶團簇-規則共晶-非晶的轉變;

2)Pd77Cu6Si17合金共晶失穩即非晶形成的臨界生長速度為6mm/s，共晶最小層片間距為35nm;

3)計算得到了Pd77Cu6Si17合金的擴散系數，發現DPd-Cu-Si

實驗過程中得到了北京航空航天大學王華明教授和湯海波博士的幫助，在此謹致謝忱.

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［4］Siegel J，Solis J，Afonso C N，Garcia C 1996 J.Appl.Phys.80 6677

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［12］Wang N 2008 Chin.Phys.Lett.25 4168

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PACC:8130F，8140，6470D

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grand Nos.50871090，50971104)，the Northwestern Polytechnical University Foundation for Fundamental Research(Grand No.NPU-FFR-W018108)，the Northwestern Polytechnical University Scientific and Technological Innovation Foundation(Grant No.M450213)and the National Aerospace Science Foundation of China(Grant No.2008ZF53052).

?Corresponding author.E-mail:nan.wang@nwpu.edu.cn

Effect of low diffusion coefficient on glass phase formation in Pd77Cu6Si17alloy*

Wang Zhen-Zhong Wang Nan?Yao Wen-Jing
(Department of Applied Physics，Northwestern Polytechnical University，Xi'an710072，China)
(Received 8 December 2009;revised manuscript received 15 December 2009)

The microstructure evolution of laser rapidly solidified Pd77Cu6Si17alloy was investigated.The experimental results showed that with increasing growth velocity，a phase transition series of Pd3Si dendrite+eutectic-ξ dendrite+eutecticeutectic grain-regular eutectic-amorphous phase occurred.The critical velocity of amorphous transition was determined to be about 6mm/s and the smallest lamellar spacing was 35nm.Compared with those of Al-25 wt%Sm and Al-32.7 wt% Cu alloys，it was proposed that low diffusion coefficient is the main reason for the good glass formation ability of Pd77Cu6Si17alloy.

diffusion coefficient，amorphous phase，eutectic instability，laser surface remelting

book=624,ebook=624

*國家自然科學基金(批準號:50871090，50971104)、西北工業大學基礎研究基金(批準號:NPU-FFR-W018108)、西北工業大學科技創新基金(批準號:M450213)和西北工業大學航空基金(批準號:2008ZF53052)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:nan.wang@nwpu.edu.cn