N 摻雜SnO2材料光電性質的第一性原理研究*

于峰 王培吉張昌文

(濟南大學理學院，濟南250022)

(2009年12月1日收到;2010年2月8日收到修改稿)

N 摻雜SnO2材料光電性質的第一性原理研究*

于峰 王培吉?張昌文

(濟南大學理學院，濟南250022)

(2009年12月1日收到;2010年2月8日收到修改稿)

采用全電勢線性綴加平面波(full potential linearized augmented plane wave method，簡記為FP-LAPW)方法，基于密度泛函理論第一性原理計算分析N摻雜SnO2材料，研究了在N替代O原子和N替代Sn原子情況下的電子態密度、電荷密度分布以及光學性質.研究表明N摻雜替代Sn較之N摻雜替代O原子的帶隙要寬，都寬于SnO2的本征帶隙，且兩種情況下N分別處于負氧化態和正氧化態，其介電函數譜也與帶隙對應發生藍移，從理論上指出了光學性質與電子結構之間的內在關系.

電子結構，態密度，光學性質，介電函數

PACC:7115A，7115H，7115M

1. 引言

金紅石結構SnO2屬寬禁帶半導體材料，空間群為P42/mnm，具有很好的電學和光學性質，是一種透明導電氧化物(transparent conductive oxide，簡記為TCO).實驗上它的禁帶寬度是3.6 eV，激子束縛能達130 meV［1，2］.SnO2基半導體材料被認為是下一代非常具有發展潛力的一種光電材料，對它進行摻雜后形成的新型材料電導率更高，光學透過率更好.目前為止，人們對純SnO2和金屬離子摻雜SnO2化合物的研究，已涉及部分電、磁方面的理論和實驗討論.杜娟和季振國［3］研究了Ⅲ族元素摻雜對SnO2電子結構及電學性能的影響;Wang等［4］應用第一性原理分析了Co摻雜SnO2的磁機理; Leonardo［5］利用第一性原理分析了SnO和SnO2的結構與性能;徐劍等［6］對F摻雜SnO2電子結構、能帶結構和態密度進行了模擬計算，分析了摻雜對晶體性質和光學吸收邊的影響;Roman等［7］則從實驗上研究了SnO2材料的光學性能;Shi等［8］研究了SnO2材料的電化學性能，Luo等［9］利用化學氣相沉積法研究了Mo摻雜SnO2材料的性能.但由于有關N摻雜SnO2材料的性質和機理尚不完全清楚，因此從理論上進行深入研究，對于SnO2材料的應用將具有重要意義.本文采用第一性原理的方法研究了N摻雜SnO2材料，對N分別替代O原子和Sn原子情況下的電子結構和光學性質進行了計算，對其性能進行了分析，得到了有意義的結果.

2. 理論模型和計算方法

本文所有計算工作是在WIEN2K軟件下完成的.WIEN2K使用密度泛函理論計算固體的電子結構，基于鍵結構計算最準確的方案——完全勢能(線性)綴加平面波(FP-LAPW)+局域軌道(lo)方法，在密度泛函中采用局域(自旋)密度近似(local density approximation，簡記為LDA)或廣義梯度近似(generalized graduated approximation，簡記為GGA)處理相互關聯勢.線性綴加平面波(LAPW)是基于muffin-tin勢建立起來的一種方法，它將作為綴加平面波的基函數使用，而全電勢線性綴加平面波(full potential linearized augmented plane wave molled，簡記為FP-LAPW)是基于多極勢的概念，由Winner等對LAPW方法修正后建立起來的［10］.

從第一性原理出發，采用廣義梯度近似，構建1 ×2×2的SnO2超晶胞結構，共包括8個Sn原子和16個O原子，在兩種情況下引入N雜質:用一個N原子分別替代一個O原子和一個Sn原子，如圖1(a)和1(b)所示，兩種情況下N的摻雜濃度分別是6.25%和12.5%.取SnO2實驗晶格常數［11—13］:a=b= 0.4737nm，c=0.3186nm，α=β=γ=90°，muffintin球模型下價態和芯態的分離能是－7 Ry，自洽運算收斂標準取0.0001 Ry.計算中考慮的價電子有:O原子2s，2p態;N原子2s，2p態;Sn原子5s，5p態.

圖1 晶胞結構(a)N原子替代O原子結構，(b)N原子替代Sn原子結構

3. 計算結果與討論

3.1. 電子結構

3.1.1. 態密度

N的引入將引起SnO2材料原晶胞電子結構的變化.取Fermi能級為能量零點，前面我們已經計算過本征SnO2材料的電子態密度和一系列光學性質［14］，為進一步研究兩種摻雜下的電子結構、摻雜后性能的變化，圖2分別給出了未摻雜SnO2，N替代O摻雜和N替代Sn摻雜3種情況下的自旋極化電子總態密度圖和分態密度.由于－8 eV以下能級距離Fermi能級較遠，與價帶其他部分相互作用較弱，且對Fermi能級附近電子態作用影響不大，所以沒有對此部分進行討論.

對于本征SnO2，由圖2(a)可知，此時價帶頂處自旋向上和向下的態密度都靜止于Fermi能級處，計算得帶隙為1.5 eV，與文獻［5］計算的Eg=1.7 eV很接近，說明我們所采用的計算方法、過程的正確性，為下面準確進行N摻雜計算提供了依據.禁帶寬度小于實驗值是由于引入GGA近似引起的，此種情況在其他文獻中同樣有所報道［5，15，16］，GGA或LDA近似都會使能帶計算值偏低，由于只考慮能量的相對變化，因而對電子結構的分析不會產生影響.

圖2 態密度(a)3種情況下的總態密度，(b)N替代O摻雜的分態密度，(c)N替代Sn摻雜的分態密度

N替代O摻雜時，與本征情況相比，價帶頂與導帶底均發生微小移動，帶隙寬1.98 eV，大于不摻雜時的禁帶寬度，但仍然小于實驗值.這是因為基于多粒子體系的密度泛函理論，特別是對于半導體材料，在本征和摻雜情況下的帶隙計算值一般都要小于它所對應實驗值的30%—50%左右，甚至有可能更多［17］.此時價帶部分也比不摻雜時寬0.2 eV，價帶增寬，分布的電子能級增多，價帶到導帶的能級躍遷概率大大增加，導電性隨之增強.由圖2(b)，按照各分態密度的分布，替代O摻雜時的價帶可以分3部分:價帶頂到－2 eV范圍，主要是由與N最近鄰的O原子2p態和N原子2p態共同占據，N和O的p軌道發生強烈的軌道耦合作用，雜化形成Fermi能級附近峰值;在－2—－5.5 eV范圍部分，主要由O原子2p態和與N原子次近鄰的Sn原子的5p態耦合形成;而－5.5 eV以下部分則來源于Sn原子5s態.另外，價帶頂和導帶底之間不再是空帶隙，在自旋向下的方向上出現了一部分局域能級，這部分能級主要來自N原子2p態電子，實驗上［18］也證明了這一點:在SnO2:N薄膜中，N雜質使得摻雜后SnO2的電子態密度在帶隙內產生局域態，并形成價帶和導帶帶尾態延伸至帶隙內部.顯然，這是摻入N之后與本征態能級比較最明顯的變化.我們注意到Xiao等［19］采用第一性原理研究N替代O摻雜磁性質，得到的關于N摻雜后自旋極化態密度結果，與我們的計算結果基本符合.導帶則表現為Sn原子5s態占據導帶底附近能級，也有少量p態電子存在.Sun等也做過N摻雜SnO2的計算，得到不同的帶隙值和帶間躍遷導致紅移的結果［20］，其N替代O和Sn的摻雜濃度分別為3.125%和 6.25%.我們的計算帶隙值小，主要原因是這里的N摻雜濃度是其摻雜的兩倍，濃度不同，進行摻雜之后N與O的相對含量發生變化，對價帶頂起主要貢獻的N和O的p態耦合作用強度改變，價帶頂的移動量隨之明顯改變，直接影響帶隙寬度.在SnO2摻雜N的薄膜制備和特性實驗研究中，也證明了隨著N摻雜量的增加，帶隙呈減小趨勢［21］.

N替代Sn摻雜時，Fermi能級進入價帶，整個體系態密度向高能方向發生位移，禁帶寬2.29 eV，比N替代O摻雜下的禁帶寬度還要大，且在1.58—2.45 eV的范圍內，自旋向上和向下兩個方向上都有局域態分布.從圖2(c)可以看出，對于這部分局域態，它的形成得益于N原子2p提供多數電子，并有少量的O原子2s2p和Sn原子5s5p態，三者相互作用共同形成.對于此時摻雜形成的能帶，O原子2p態形成了靠近Fermi能級附近價帶的躍遷峰，相比較替代O摻雜時，N此時幾乎不參與作用.價帶其他部分與導帶部分都與替代O時類似，所以不再贅述.比較兩種摻雜情況，由于替代O時的帶隙要小于替代Sn時，因而發生躍遷時從外界獲取的吸收能也較小，加之N與O的離子半徑最為接近，使得N更容易替代O位，形成N替代O摻雜化合物.

3.1.2. 能帶結構

圖3是N分別摻雜替代O和替代Sn時自旋向下方向的能帶結構.取Fermi能級為零能量參考點，只考慮較為接近Fermi能級的部分價帶和部分導帶.

圖3 自旋向下方向的能帶結構(a)N替代O摻雜，(b)N替代Sn摻雜

從圖3(a)上可以看出，摻入N后仍屬寬禁帶直接帶隙半導體，價帶頂和導帶底對稱地位于K.5位置處，兩者之間的最小寬度為1.98 eV.價帶頂和導帶底之間，在1.0 eV能量位置處出現一條由局域電子形成的細強局域帶，其形成原因是部分自旋N原子2p電子態進入帶隙內，占據約0.25 eV的寬帶，同時由于N的影響使得在相同能量位置處也有微量O電子態出現，化合物此時表現半金屬性質;而對于圖3(b)，此時價帶頂和導帶底也是對稱地位于K.5點，EF=2.29 eV.與圖3(a)中帶隙內出現的局域能級相比，圖3(b)在2.0 eV處出現多條能級，這是由于N原子2p能級進入帶隙，軌道發生自旋劈裂形成，另外N的引入也使得與之最近鄰的O和Sn的電子結構受到影響，在相同能量范圍產生s電子和p電子，N，O，Sn軌道能級重疊，耦合作用增強，此時摻雜化合物表現為金屬特性.同時，替代Sn時的價帶頂處有多條來自O原子2p的電子能級越過Fermi能級，由于能級上空穴子間的相互排斥作用使得價帶頂產生了空穴載流子.

類似有N摻雜TiO2金紅石晶體的研究［22］，摻雜后帶隙內在進行N替代非金屬離子時，自旋向下方向上出現局域態，替代金屬離子摻雜時，自旋向下、向上兩個方向上都出現了局域電子占據態，因而形成的化合物也分別呈現出半金屬性和金屬性質.結合態密度譜線比較兩種摻雜，N在替代O時對靠近EF能級的價帶部分提供的電子態數目要明顯多于替代Sn中的數目;Fermi能級都不同程度地進入價帶形成簡并態，但后者進入的程度要更深一些.

3.1.3. 電子密度

通過實空間缺陷態的自旋電子等截面密度圖可以形象地描述缺陷態的局域化，如圖4所示，各位置處元素與圖1中對應.缺陷態波函數的局域化形成了自旋極化缺陷態和具有高自旋能的局域自旋磁矩.

圖4 電子密度(a)N替代O摻雜，(b)N替代Sn摻雜

一般講來，由于N原子最外層有5個電子，化合物成鍵過程中容易得到電子而顯－3價.由于SnO2中O為－2價，圖4(a)中當N替代O摻雜時，N與鄰近的Sn原子形成配位鍵，引入空穴載流子，繞缺陷態形成了較大的局域磁矩，文獻［19］的自旋密度分布圖也證明了N原子是磁矩形成的主要貢獻者，與N鄰近的O原子也發生輕微極化.N原子發生自旋極化，此時顯示的是N－2，處于一種負氧化態，且具有較高的雜質自旋極化能.對于N替代Sn摻雜，與N位鄰近的O發生自旋極化，N原子與鄰近O原子形成N—O化合鍵，此時N處于正氧化態，與文獻［20］的分析結果基本一致.我們還注意到極化磁矩大部分位于繞缺陷態周圍的O原位上，強束縛能束縛著這些電荷以補償空穴載流子，從而形成了相當大的局域雜質勢，在N替代O摻雜模型中，繞N原子周圍電子的局域化程度要遠強于N替代Sn中的.

3.2. 光學性質

晶體中光子和電子的相互作用可以用基態電子態波函數的含時微擾項來描述.光子的電場擾動引起了占據態和非占據態之間的光學躍遷，激發態產生的光譜可以被認為是價帶和導帶之間的聯合態密度.在線性光學響應范圍內，通常由光的復介電函數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述固體的宏觀光學響應函數，ε2(ω)為介電虛部，通過占據態和非占據態波函數之間的動量矩陣元求出［23］:

式中m為自由電子質量，e為電子電量，ω為入射光子頻率，C，V簡記為導帶和價帶，BZ表示第一Brillouin區，Κ是倒格矢，為動量躍遷矩陣元，EC(k)，EV(k)分別為導帶和價帶上的本征能級.ε1(ω)為介電實部，可以根據Kramer-Kronig色散關系求出.其他光學性質，如吸收系數、反射率、折射率等也可由介電實部和虛部求出.

由于介電函數較容易與固體的微電子結構和物理微觀模型相聯系，因而它比宏觀的一些光學常數能更好地表征材料的物理性能，下面主要來研究3種情況下的介電虛部譜.由于N摻雜SnO2有關光學性質的研究報道較少，所以未對本文中的光學介電函數未做任何修正，只是對N替代O，N替代Sn和本征狀態下SnO2的光學性質進行比較.

圖5給出的是SnO2本征態和兩種摻雜體系下的介電虛部函數ε2(ω)譜.不考慮接近零能量位置附近的譜線情況，因為這部分與聲子晶格振動有關.首先可以看到，SnO2本征態和N替代O摻雜的ε2(ω)譜差異很小，兩者譜線位置非常接近，且在能量為6.90，9.70和14.10 eV位置處存在3個主躍遷峰.而對于替代Sn摻雜下，3個躍遷峰均發生藍移，向右移動約0.25 eV，這與前面計算得到的帶隙在N替代Sn時增幅較大的情況一致.帶隙增寬，電子從價帶受激躍遷到導帶所需要的躍遷能增大.各躍遷峰分別來自不同價帶至導帶的躍遷，對于第一位置峰，替代O摻雜中主要是由位于價帶頂的N原子2p態電子躍遷到導帶頂的Sn原子5s態形成的，也有一部分來源于O原子2p態到Sn原子5s態的躍遷，而替代Sn摻雜中的主要來自O原子2p態到Sn原子5s態的電子躍遷.對于其余兩個峰值，N替代O中是由N原子2p態到Sn原子5p態的躍遷和O原子2p態到Sn原子5p態的躍遷共同作用形成，而替代Sn中則是由不同O原子2p態上電子能級躍遷到不同Sn原子5p態形成，并有少量的N原子2s態到Sn原子5p態電子的躍遷.比較兩種ε2(ω)譜，N替代Sn的譜線較替代O的向高能方向發生了移動，與帶隙的變化趨勢一致，同時也說明了Sn和N之間的相互作用要強于N和O之間的相互作用.

圖5 3種情況下的介電函數虛部

4. 結論

采用FP-LAPW方法研究了SnO2晶體在N摻雜替代不同元素時的電子結構，分析了本征態、N摻雜替代O和N摻雜替代Sn元素3種體系下的總態密度、電荷密度和光學介電函數虛部.從計算結果的分析來看，3種情況的禁帶寬度依次增大，且N替代O的摻雜中N處于正氧化態，N替代Sn摻雜中N處于負氧化態.3者的介電函數虛部譜總體上無較大差異，都存在有3個主躍遷峰，且前兩種情況下的3個主峰值位置幾乎一致，但是在N替代Sn摻雜下，各峰值均比N替代O和本征態下的發生了大約0.25 eV的藍移，各躍遷峰與電子自價帶到導帶的躍遷吸收有關.到目前為止，N摻雜TiO2，ZnO材料金屬和非金屬元素的研究資料有所報導［22，24—26］，但是有關N摻雜SnO2材料的研究較少，希望我們的研究結果能夠為將來的理論和實驗研究提供參考.

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PACC:7115A，7115H，7115M

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.60471042)and the Natural Science Foundation of Shandong Province，China(Grant No.Y2005A05).

?Corresponding author.E-mail:ss_wangpj@ujn.edu.cn

First-principles study of optical and electronic properties of N-doped SnO*2

Yu Feng Wang Pei-Ji?Zhang Chang-Wen

(School of Science，University of Jinan，Jinan250022，China)

(Received 1 December 2009;revised manuscript received 8 February 2010)

Using first-principles full potential linearized augmented plane wave method(FP-LAPW)，we present the isosurface of spin density，total density of states and optical properties of undoped SnO2，substitutional N for O and substitutional N for Sn in SnO2.The results show that the band gap in two kinds of N-doped SnO2is wider than that of SnO2eigenstate，and the imaginary part of the dielectric function makes a blue shift corresponding to the increasing band gaps.It points out the relationship between electronic structure and optical properties in theory.

electronic structure，density of states，optical properties，dielectric function

book=649,ebook=649

*國家自然科學基金(批準號:60471042)和山東省自然科學基金(批準號:Y2005A05)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:ss_wangpj@ujn.edu.cn