拉伸形變下BC3納米管的能帶結構*

韓文鵬 劉紅

(南京師范大學物理系，南京210046)

(2009年6月6日收到;2010年1月18日收到修改稿)

拉伸形變下BC3納米管的能帶結構*

韓文鵬 劉紅?

(南京師范大學物理系，南京210046)

(2009年6月6日收到;2010年1月18日收到修改稿)

運用緊束縛能帶理論，研究拉伸形變下BC3納米管的能帶結構.研究表明:隨著拉伸和壓縮強度的不斷增加，BC3納米管的導帶能級和價帶能級逐漸靠近，最終發生能帶交疊.壓縮形變下能帶的交疊程度可達0.5 eV，而拉伸形變下只有0.2 eV.對于扶手椅型BC3納米管，隨著拉伸和壓縮的不斷增加，BC3納米管首先由直接半導體轉化為間接半導體，進而發生能帶的交疊，表現出金屬性.在無形變時，扶手椅型BC3納米管是一種很不穩定的直接躍遷窄帶半導體，輕微的壓縮形變(et=－0.003)都可以使其轉化為間接半導體.對于鋸齒型BC3納米管，由于存在平坦的導帶和價帶，輕微的拉伸和壓縮形變會使原來全波矢允許的直接躍遷變為只允許一個波矢的直接躍遷.

BC3納米管，能隙，拉伸形變，半導體

PACC:7125X，7155，7320D

1. 引言

自從發現碳納米管［1］以來，它的結構和特殊性質以及潛在的應用價值，使其成為納米元器件的佼佼候選者，已經引起實驗物理學家、理論物理學家、材料物理學家，還有化學家，甚至生物學家們極大的關注和研究興趣.至今對碳納米管的研究不僅僅局限于純碳材料，替代式摻雜納米管及其衍生物的性質也引起人們廣泛的興趣.研究已經發現，用B原子替代C原子的BC3納米管是一種窄帶隙半導體材料，其帶隙與納米管的直徑和手性基本無關［2］.因此，BC3納米管非常適合進行量子效應的研究，在電子器件和納米復合材料領域有很好的應用前景.近些年來，Guo等［3］采用經驗力常數模型計算了扶手椅型和鋸齒型BC3納米管的聲子色散關系，Chen等［4］利用梯度近似方法計算了BC3納米管的光學吸收譜，文獻［5］基于力常數模型計算了不同直徑BC3納米管拉曼活性模和紅外活性振動模的頻率與管徑的關系.但是目前未見有關拉伸形變對BC3納米管能帶結構影響的研究報道.

本文在緊束縛理論［6］的基礎上計算拉伸形變對不同BC3納米管能帶結構的影響，表明軸向拉伸和壓縮均會導致BC3納米管能帶結構發生復雜的變化，出現直接躍遷半導體到間接躍遷半導體的轉變，繼而出現導帶與價帶的交疊，發生半導體性到金屬性的轉變.

2. 拉伸形變下BC3納米管的能帶結構

如圖1所示，BC3納米管的原胞內包含8個原子，其中2個B原子和6個C原子，即B和C的比例是1∶3.不同類型的BC3納米管的結構參數表達式與碳納米管完全相同，仍可采用一對整數(n，m)表示，即BC3納米管(n，m)是由單層BC3平面以矢量R=na1+ma2為圓周方向，首尾相重合卷曲而成，納米管半徑為

這里為單層BC3平面基矢，，其中b1=0.155nm為B—C鍵鍵長，b2=0.142nm為C—C鍵鍵長［7］.與碳納米管確定方法相同，BC3納米管沿管軸方向的周期長度

其中gcd(2n+m，n+2m)表示求(2n+m)和(n+ 2m)的最大公約數.在一個周期內的原胞數Nh=2c2h/gcd(2n+m，n+2m)，原子數為8Nh，電子數為6Nh.

圖1 BC3納米管結構示意圖

在緊束縛近似下［6］，哈密頓量可表示為

其中C?i(Cj)表示在第i(j)個原子上電子的產生(湮沒)算符;εα(β)為格點占位能，對于C原子，εC=－8.1 eV，對于B原子，εB=－7.0 eV［7］;tij表示最近鄰格點之間的躍遷系數.因有B和C兩種原子，故有B—C鍵和C—C鍵兩種.無形變時躍遷系數對于不同的鍵分別取為［7］tCC=－2.2 eV，tBC=－2.4 eV.當發生形變時，最近鄰原子i和j之間的鍵長為rij，躍遷系數與鍵長的關系采用Harrison近似［8］，tij=t0(r0/rij)2，其中r0為無形變時B—C鍵鍵長b1或C—C鍵鍵長b2，t0是沒有形變情況下最近鄰原子i和j之間的躍遷系數.無形變時，BC3納米管是一種窄帶隙半導體材料，禁帶寬度為0.31 eV，而且帶隙不隨納米管的直徑和手性變化，與文獻［2］報道一致.

對于拉伸形變，用et表示軸向拉伸參數.因拉伸引起的徑向變化用泊松比描述，與碳納米管相同［9］，本文中泊松比取為ec=－0.2et.對于原胞中的8個原子有6種不同的鍵矢量δi，如圖1所示.在拉伸形變下，鍵矢量隨拉伸參數的變化關系

如下:

因此，6種不同的最近鄰原子之間的躍遷系數隨拉伸參數的變化關系為

因為C原子和B原子格點能不同，且由于B原子缺少一個π電子，故填充電子的最高能帶并不位于所允許能量范圍的中心處.這些導致BC3納米管能帶結構不具有電子與空穴的對稱性.進一步，由于摻雜導致對稱性降低、原胞擴大、能帶的簡并度較低，因此BC3納米管的能帶結構遠比純碳納米管復雜.

圖2顯示了扶手椅型BC3納米管(3，3)時的能帶結構.無形變時，在能帶結構(圖2(b))中，費米能EF=0 eV附近有多個極值點，Γ點和kt=±0.67.雖然扶手椅型BC3納米管導帶底和價帶頂都在Γ點，是直接躍遷半導體，但在kt=±0.67極值點，導帶和價帶的能級差與Γ點禁帶寬度相差很小.這個極值特征將導致在軸向壓縮和拉伸形變下BC3納米管的能帶結構變化要比純碳管復雜.如圖2(a)，(c)所示，BC3納米管在形變量et=－0.1，0.1時，不僅能隙為零，而且能帶出現交疊現象.而純碳納米管在拉伸和壓縮形變下，導帶底和價帶頂的波矢位置不隨形變改變，沒有出現能帶交疊現象［10］.

當拉伸BC3納米管(3，3)時(圖2(a))，Γ點導帶向費米能靠近，kt=±0.67處導帶則遠離費米能向上移動，而價帶整體稍稍向上，向費米面移動.當et=0.1時，極值點kt=±0.525處的價帶頂移動變化較大并越過費米能，與Γ點的導帶形成交疊.但是在BC3納米管(3，3)壓縮形變時(圖2(c))，Γ點導帶稍稍向上遠離費米能，kt=±0.48處導帶向下大幅度移動并越過費米能，Γ點價帶大幅度升高，而極值點處kt=±0.67的價帶向下大幅度移動，最終極值點kt=±0.67處的價帶和Γ點導帶形成交疊.

圖2 形變對BC3納米管(3，3)能帶結構的影響(a)et=0.1，(b)et=0.0，(c)et=－0.1

圖3(b)和表1給出了導帶底和價帶頂的能量和波矢位置隨形變參數的變化關系.在拉伸形變過程中，當0

圖3 BC3納米管(3，3)禁帶寬度、導帶底和價帶頂的能量和位置隨形變的變化關系短劃線表示導帶底，實線表示價帶頂，點線表示禁帶寬度.Ⅰ區為直接躍遷半導體性區域，Ⅱ區為間接躍遷半導體性區域，Ⅲ區為金屬性區域.(a)禁帶寬度、導帶底和價帶頂的能量隨拉伸參數的變化，(b)導帶底和價帶頂的波矢位置kt隨拉伸參數的變化

表1 BC3納米管(3，3)能帶結構及性質隨參數的變化

對于不同n值的扶手椅型BC3納米管，計算結果表明，當n為偶數時，與導帶底能量和價帶頂能量對應的能帶指標l和kt隨拉伸形變發生躍變的轉變點基本與n為奇數時一致，如圖4所示.BC3納米管(4，4)在拉伸形變過程中，當0

從圖3和圖4還可以看出，無形變時，扶手椅型BC3納米管是一種不穩定的直接躍遷窄帶半導體.輕微的壓縮形變(et=－0.003)都可以讓它轉化為間接半導體.扶手椅型BC3納米管在拉伸情況下容易保持窄帶直接躍遷半導體性質，只有當拉伸達到一定程度時(et=0.042附近)才轉變為間接半導體.

拉伸和壓縮形變的(6，0)鋸齒型納米管的能帶結構見圖5所示.無形變時，最低導帶和最高價帶都是平坦的能帶(圖5(b))，可形成能量穩定的各種波矢允許的直接躍遷.然而發生形變時，雖然這兩個平坦能帶的形狀及兩帶之間的能量間距不隨形變發生改變，但是這兩個帶的能量位置會隨形變量的增加而發生移動，并且其他價帶和導帶變化劇烈.因此，拉伸形變下鋸齒型BC3納米管能帶結構的變化與扶手椅型BC3納米管差別很大.

圖4 BC3納米管(4，4)禁帶寬度、導帶底和價帶頂的能量和位置隨形變的變化關系短劃線表示導帶底，實線表示價帶頂，點線表示禁帶寬度.Ⅰ區為直接躍遷半導體性區域，Ⅱ區為間接躍遷半導體性區域，Ⅲ區為金屬性區域.(a)禁帶寬度、導帶底和價帶頂的能量隨拉伸參數的變化，(b)導帶底和價帶頂的波矢位置kt隨拉伸參數的變化

如圖5(a)和圖6(a)，(b)所示，在壓縮形變下，隨著壓縮程度的增加，兩個平坦的能帶都逐漸下移，當et=－0.002時，原價帶在kt=0處的能量低于其他kt的價帶，而價帶頂對應的波矢位置變為kt=0，此時能隙尚不為零.當et=－0.036時，kt=0處價帶低于kt=±1處的價帶，價帶頂對應的波矢位置變為kt=±1，此時能隙尚不為零.形變量繼續增加，在位置保持不變的情況下，當et=－0.066時，導帶底能量和價帶頂能量(kt=±1)重合，帶隙消失，BC3納米管由半導體性轉化為金屬性.當et<－0.066時，導帶能量和價帶能量發生交疊.如圖5(c)和圖6(a)，(b)所示，在拉伸形變下，兩個平坦能帶的形狀不隨拉伸改變，只是隨拉伸量的增加，能量位置升高.當et>0.002時，原最低導帶能量高于kt=±1處的其他導帶，導帶底對應的波矢位置變為kt=±1，此時能隙尚不為零.隨著拉伸程度的增加，在et<0.085時，導帶底仍在此位置保持不變.當et=0.085時，導帶底能量和價帶頂能量(kt=±1)重合，帶隙消失，BC3納米管由半導體性轉化金屬性，同時導帶底對應的波矢位置發生突變，由kt=±1變為kt=±0.535，并隨著拉伸程度的增加逐漸向Γ點靠近.

分析圖3(a)、圖4(a)、圖6(a)和圖7可以發現，不同螺旋度的BC3納米管均隨著拉伸或壓縮程度的不斷增強，導帶底能量都會逐漸降低，同時價帶頂能量逐漸升高，導致最后導帶能級和價帶能級發生交疊，BC3納米管逐漸由半導體性轉化為金屬性.同時，我們比較拉伸和壓縮形變引起的能帶變化發現，壓縮形變下納米管的導帶能級變化較大，拉伸形變下價帶能級變化較大.壓縮形變下價帶能級和導帶能級的交疊明顯強于拉伸形變對納米管的影響，在形變強度均為0.15時，壓縮形變下能級交疊可達0.5 eV，而拉伸形變下只有0.2 eV左右.

圖5 形變對BC3納米管(6，0)能帶結構的影響(a)et=－0.1，(b)et=0.0，(c)et=0.1

圖6 BC3納米管(6，0)禁帶寬度、導帶底和價帶頂的能量和位置隨形變的變化關系短劃線表示導帶底，實線表示價帶頂，點線表示禁帶寬度.Ⅰ區為直接躍遷半導體性區域，Ⅱ區為間接躍遷半導體性區域，Ⅲ區為金屬性區域.(a)禁帶寬度、導帶底和價帶頂的能量隨拉伸參數的變化，(b)導帶底和價帶頂的波矢位置kt隨拉伸參數的變化

圖7 不同螺旋度的BC3納米管的禁帶寬度、導帶底和價帶頂的能量隨拉伸參數的變化短劃線表示導帶底能量，實線表示價帶頂能量，點線表示帶隙.(a)(5，1)，(b)(5，2)，(c)(5，3)

3. 結論

本文運用緊束縛方法計算BC3納米管在拉伸形變和壓縮形變下的能帶結構.計算結果表明，隨著拉伸度和壓縮程度的增加，扶手椅型、鋸齒型和不同螺旋度的BC3納米管的能隙將減小，最后都會發生導帶與價帶的交疊，導電性由半導體性轉化為金屬性.并且壓縮形變下價帶能級和導帶能級的交疊程度明顯強于拉伸形變對納米管的影響.對于不同螺旋度的BC3納米管，因導帶和價帶的不同，能帶的變化和交疊的方式不相同.對于扶手椅型BC3納米管，輕微的軸向形變都會導致價帶頂和導帶底對應的波矢位置不相同，使得BC3納米管由直接半導體轉化為間接半導體.隨著拉伸和壓縮程度的不斷增加，能帶進而發生交疊，表現出金屬性質.扶手椅型BC3納米管在無形變時是一種很不穩定的窄帶半導體.而對于鋸齒型BC3納米管，費米面附近的兩個平坦能帶的能量位置將隨形變做整體平移.但是輕微的拉伸和壓縮形變會使價帶頂和導帶底的位置發生突變，使得原來全波矢允許的直接躍遷變為只允許一個波矢的直接躍遷.

［1］Iijima S 1991 Nature 354 56

［2］Miyamoto Y，Rubio A，Louie S G，Cohen M L 1994 Phys.Rev. B 50 18360

［3］Guo Z X，Xiao Y，Ding J W，Yan Y H 2006 Phys.Rev.B 73 045405

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［5］Wang H，Feng M，Cao X W，Wang Y F，Jin Q H，Ding D T，Lan G X 2008 Acta Phys.Sin.57 5143(in Chinese)［王翚、馮敏、曹學偉、王玉芳、金慶華、丁大同、藍國祥2008物理學報57 5143］

［6］Huang K，Han R Q 2005 Solid State Physics(Beijing:Higher Education Press)(in Chinese)［黃昆、韓汝琦2005固體物理(北京:高等教育出版社)］

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［8］Harrison W A 1999 Elementary Electronic Structure(Singapore: World Scientific Publishing)p262

［9］Yang L，Han J 2000 Phys.Rev.Lett.85 154

［10］Liu H，Yin H J，Xia S N 2009 Acta Phys.Sin.58 8089(in Chinese)［劉紅、印海建、夏樹寧2009物理學報58 8089］

PACC:7125X，7155，7320D

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10947004)，the Natural Science Foundation of Jiangsu Province，China(Grant No.BK2008427)and the Doctoral Program Foundation of Institution of Higher Education，China(Grant No. 200803190004).

?Corresponding author.E-mail:liuhong3@njnu.edu.cn

Band structures of strain-deformed BC3nanotubes*

Han Wen-Peng Liu Hong?
(Department of Physics，Nanjing Normal University，Nanjing210046，China)
(Received 6 June 2009;revised manuscript received 18 January 2010)

By using the tight-binding energy band theory，we study the band structures of BC3nanotubes under stretching and compressing deformations，the conductivity band turns more and more close to the valence band of the BC3nanotubes and eventually they overlap each other with the increase of tension.Furthermore，the results obtained show that the overlap under compressing is bigger than that under stretching.The biggest overlap under compressing is up to 0.5 eV，but it is only 0.2 eV under stretching.In addition，for armchair BC3nanotubes，the results of band structures show that with the increase of tension，the BC3nanotube transforms into an indirect semiconductor from a direct semiconductor，and then leads to the band overlap.The armchair BC3nanotube is an unstable narrow-gap semiconductor，because a little compress (et=－0.003)can convert it transform into an indirect semiconductor from a direct semiconductor.For zigzag BC3nanotubes，a slight deformation can turn into a direct semiconductor having only one allowed wave vector from a direct semiconductor having all wave vectors，owing to the existence of two flat conductivity and valence bands.

BC3nanotube，energy gap，strain-deformation，semiconductor

book=268,ebook=268

*國家自然科學基金(批準號:10947004)、江蘇省自然科學基金(批準號:BK2008427)和高等學校博士學科點專項科研基金(批準號: 200803190004)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:liuhong3@njnu.edu.cn