Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3玻璃的光譜性質和上轉換發光*

劉麗莎 呂樹臣孫江亭

(哈爾濱師范大學物理與電子工程學院，哈爾濱150025)

(2009年11月15日收到;2010年1月9日收到修改稿)

Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3玻璃的光譜性質和上轉換發光*

劉麗莎 呂樹臣?孫江亭

(哈爾濱師范大學物理與電子工程學院，哈爾濱150025)

(2009年11月15日收到;2010年1月9日收到修改稿)

本文制備了Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3(TWB)玻璃.測試和分析了樣品的吸收光譜、熒光光譜及上轉換發光.用Judd-Oflet(J-O)理論計算了Er3+在玻璃樣品中的光譜強度參數，隨著Bi2O3含量的增加，Ω2增加，Ω4，Ω6逐漸減小.在976nm激光二極管的激發下，觀察到1.5μm紅外熒光半高全寬值為96nm.由McCumber理論計算了玻璃樣品在1.5μm的受激發射截面，其最大值為0.70×10－20cm2，樣品的受激發射截面和熒光半高寬的乘積為60.2cm2nm.同時，試驗發現在976nm抽運下，Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3玻璃存在明顯的熒光上轉換現象，隨著Bi2O3含量的增加，上轉換的強度逐漸減弱.

碲酸鹽玻璃，光譜性質，上轉換

PACC:7855，4255R，7840

1. 引言

鉺鐿共摻光纖放大器多年來受到重視.因為Yb3+在980nm有很強的吸收.近年來，研究人員把精力集中在碲酸鹽玻璃［1］、鉍酸鹽玻璃［2］、氟化物［3］、鍺酸鹽玻璃［4］、硅酸鹽玻璃［5］等玻璃的研究.其中，碲酸鹽玻璃和鉍酸鹽玻璃被認為是理想的基質材料，因為它們在1.5μm有較寬的熒光半高寬(FWHM)和較寬的受激發射截面，但是碲酸鹽玻璃有較弱的熱穩定性和較強的熒光上轉換現象［6］.怎樣既能保持高的吸收效率和發光性能又能抑制上轉換發光，是一個非常好的課題.研究表明在低聲子能量的基質中摻入高能聲子的氧化物來提高基質的聲子能量，這樣可以抑制上轉換發光［7］.WO3是高能聲子的氧化物，把WO3引入碲酸鹽中，能有效的提高聲子能量同時還提高了碲酸鹽的轉變溫度［8］.有相關的文獻報道了WO3對碲酸鹽玻璃光譜性質的影響［9］.本文制備了Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3玻璃，包含了重金屬氧化物(氧化鎢和氧化鉍)，在976nm的抽運下，觀測了可見光和紅外光譜以及上轉換光，研究了玻璃樣品的光學性質和上轉換性質，應用Judd-Ofelt理論和McCumber理論計算了Er3+的各項光譜參數和4I13/2→4I15/2的受激發射截面.

2. 實驗

2.1. 樣品制備

選取玻璃樣品(60+x)TeO2-20WO3-(20－x) Bi2O3－0.5Er2O3-2.5Yb2O3(x=5，10，15)，樣品依次命名為TWB1，TWB2，TWB3，其中Er3+離子摻雜濃度為0.5 mol%，Yb3+離子的摻雜濃度為2.5 mol%，是以高純Er2O3，Yb2O3(99.99%)的形式引入，其他的原料為分析純.原料總質量為10 g，充分混合放入30 ml坩堝中于900—1000℃硅鉬棒電爐熔化40 min，然后將液體倒入到已預熱的鐵板上，冷卻后放入350℃的火爐中退火3 h，自然冷卻到室溫，加工成型，用于樣品測試.

2.2. 性能測試

玻璃密度采用Archimedes排水法測量，玻璃折射率采用V棱鏡最小偏向法測得，稀土離子摻雜濃度(ions/cm3)由測得的玻璃樣品密度和玻璃組成計算得出，折射率、密度、Er3+濃度和Yb3+濃度在表1中列出.發射光譜是利用TRIAX 550光譜儀，在976nm脈沖激光抽運下測得，掃描范圍1400—1700nm，步長為1nm.吸收光譜在JAS2 COV2570光譜儀上測得，測量范圍400—1700nm.所有測量均在室溫下進行.

表1 玻璃樣品的密度、折射率、Er3+和Yb3+的濃度

3. 結果及討論

3.1. 吸收光譜和J-O理論分析

圖1為摻Er3+TeO2-WO3-Bi2O3玻璃的吸收光譜，測量范圍為400—1700nm，分別對應Er3+基態4I15/2到激發態4I13/2，4I11/2，4I9/2，4F9/2，4S3/2，2H11/2，4F7/27個能級的躍遷.Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3玻璃在976nm附近有較大的吸收截面，還有較寬的吸收范圍(870—1070nm).在976nm的抽運光的激發下，Yb3+的能量以下列方式Yb(2F5/2) +Er(4I15/2)→Yb(2F7/2)+Er(4I11/2)共振能量傳遞，電子激發到Er3+的4I11/2能級，再無輻射馳豫到Er3+的4I13/2能級上.體系簡化能級圖如圖2所示.顯然，該能量傳遞過程對Er3+起間接抽運作用，能量傳遞的效率對Er3+/Yb3+體系是非常重要的，Yb3+是簡單的二能級結構，沒有上轉換現象［10］，由于Yb的2F5/2和2F7/2的能差與Er的4I11/2和4I15/2的能差相近，從Yb3+到Er3+有較高的正向共振能量傳遞效率.

圖1 Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3玻璃的吸收光譜

圖2 從Yb3+到Er3+的共振能量傳遞

Judd-Ofelt理論［11，12］用來分析稀土離子的光譜性質，應用Judd-Ofelt理論計算強度參數Ωt(t=2，4，6)的結果如表2所示，一般研究認為Ω2與基質的對稱性有關，而Ω6則與稀土離子(Er3+)與氧陰離子(O2－)間鍵的共價性或非橋氧含量有關，并隨Er—O鍵的共價性的增加或非橋氧的含量的增加而減小.Ω6也被認為與介質的剛性有關，介質的剛性越小，Er—O間的平均作用力常數越小，Ω6越大［13］.從表2可以看出，隨著Bi2O3的含量減小，Ω2的值逐漸增加，說明碲鎢鉍酸鹽的非對稱性逐漸減小.隨著TeO2取代Bi2O3，Ω6逐漸增加，Er—O共價性減小，與其他玻璃相比，Ω6大于其他玻璃，因此，Er3+受到晶體場的作用較弱，能級的Stark劈裂減弱，有利于形成較寬的熒光發射譜.

表2 不同基質玻璃中Er3+離子強度參數的比較

3.2. 熒光光譜和受激發射截面

圖3為Er3+在TeO2-WO3-Bi2O3玻璃中的熒光光譜，由圖3可以看出Er3+在TeO2-WO3-Bi2O3玻璃中具有較寬的熒光半高寬(FWHM=96nm).

摻Er3+TeO2-WO3-Bi2O3玻璃在波長1.5μm吸收截面由下式求得:

式中lnI0/I是吸收光密度，N是Er3+的濃度，L是樣品的厚度.

圖3 Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3玻璃的熒光光譜

根據McCumber［15］理論，由能級4I13/2到能級4I15/2的躍遷的發射截面可由躍遷4I15/2→4I13/2的吸收截面得到

其中σα是Er3+:4I15/2→4I13/2躍遷的吸收截面;Zu和Zl分別為高能級和低能級的配分函數，Zl/Zu通過測量吸收和發射光譜可以得出;h為普朗克常數; k為波爾茲曼常數;E為在溫度T下將一個Er3+從基態4I15/2激發到4I13/2能級所需要的能量，根據文獻［16］的方法，計算出E=6508cm－1.計算得到在1.5μm處的受激發射截面最大值為1.03× 10－20cm2.

圖4 Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3玻璃在976nmLD激發下的FWHM

FWHM和受激發射截面σe乘積來衡量光纖的寬帶特性.兩者的乘積越大，帶寬性就越好［17］.不同玻璃基質中Er3+的4I15/2→4I13/2躍遷發射的FWHM，σe和σe×FWHM如表3所示，通過比較可以看出TeO2-WO3-Bi2O3玻璃優良的帶寬特性.

表3 不同基質玻璃中Er3+離子受激發射截面σe和熒光FWHM的比較

3.3. 玻璃的上轉換發光

圖5為Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3玻璃的上轉換發光光譜.從圖中可以看到三個比較明顯的峰:541nm，560nm，679nm，分別對應于基態能級4I15/2到激發態的能級4S3/2，4S3/2，4F9/2的躍遷.

在976nm LD光源激發下，Er3+粒子間的的共振能量轉移過程(ET)為4I11/2(Er3+)+4I11/2(Er3+)→4F7/2(Er3+)+4I15/2(Er3+).4F7/2能級上的大部分粒子以無輻射躍遷的方式至2H11/2，由于2H11/2和4S3/2能級間存在動態平衡，2H11/2能級上部分粒子躍遷到4S3/2，該能級上的大部分粒子通過自發輻射的方式返回基態4I15/2產生558n m綠光［19］，4S3/2能級上的另一部分粒子無輻射躍遷至4F9/2能級，4F9/2能級上的粒子躍遷至基態4I15/2能級，產生679nm的紅光［20］.4F9/2能級上的粒子的積累也依賴4I13/2能級上激發態的吸收過程，此過程增強了679nm的紅光發光.

圖5 Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3玻璃(TWB2)在976nmLD光源激發下的上轉換發光

圖6 Er3+/Yb3+共摻TWB2中能級和上轉換發光機理

圖7 Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3玻璃的系列上轉換發光

Er3+在(60+x)TeO2-20WO3-(20－x)Bi2O3玻璃上轉換發光隨著Bi2O3含量的變化，如圖7所示，我們看出隨著Bi2O3含量的增加，上轉換發光變弱.原因是Bi2O3的聲子能量高于TeO2，因此隨著Bi2O3含量的增加，基質的聲子能量逐漸變大，使得4I11/2能級的無輻射躍遷概率變大，增加了躍遷到4I13/2能級的粒子數，降低了躍遷到4F7/2能級的粒子數，使得上轉換發光變弱.

4. 結論

本文研究了Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3(TWB)玻璃光譜性質及上轉換發光.應用J-O理論計算了摻Er3+鉍硅酸鹽的強度參數，隨著Bi2O3含量的增加，Ω2增加，Ω4，Ω6逐漸減小.觀察到1.5μm紅外熒光半高全寬值為96nm，由McCumber理論計算了TWB玻璃在1.5μm的受激發射截面，其最大值為0.70×10－20cm2，樣品的受激發射截面和熒光半高寬的乘積為60.2cm2nm，在976nm抽運下，Er3+/Yb3+共摻TeO2-WO3-Bi2O3玻璃存在明顯的熒光上轉換現象，隨著Bi2O3含量的增加，上轉換的強度逐漸減弱.可能是由于Bi2O3含量的增加，基質的聲子能量逐漸變大，使得4I11/2能級的無輻射躍遷概率變大，增加了躍遷到4I13/2能級的粒子數，降低了躍遷到4F7/2能級的粒子數，使得上轉換發光變弱.

［1］Chen G X，Jiang Z H，Yang G F，Yang Z M，Zhang Q Y 2007 Acta Phys.Sin.56 4200(in Chinese)［陳敢新、楊鋼鋒、楊中民、張勤遠2007物理學報56 4200］

［2］Tanabe S，Sugimoto N，Ito S，Hanada T 2000 J.Lumin.87-89 670

［3］Chen W，Hu L L，Wang G N，Wen L，Yang J H，Zhang L Y2006 Acta Phys.Sin.2006 55 1486(in Chinese)［陳偉、胡麗麗、汪國年、溫磊、楊建虎2006物理學報55 1486］

［4］Jiang Z H，Yang Z M，Zhang Q Y，Zhao C 2006 Acta Phys. Sin.55 3107(in Chinese)［姜中宏、楊中民、張勤遠、趙純2006物理學報55 3106］

［5］Cheng B W，Ding W C，Guo J C，Liu Y，Wang Q M，Yu J Z，Zhang Y，Zuo Y H，2009 Chin.Phys.B 18 3046

［6］Dai S X，Huang S L，Nie Q H，Xu T F，Zhou L，Zhou Y X 2009 Acta Phys.Sin.58 1263(in Chinese)［戴世勛、黃尚廉、聶秋華、徐鐵峰、周靈、周亞訓2009物理學報58 1263］

［7］Zhao S H，Chen B Y，Hu L L 2004 Journal of Inorganic Materials 32 1430(in Chinese)［趙士龍、陳寶玉、胡麗麗2004硅酸鹽學報32 1430］

［8］Dai S X，Lu L J，Nie Q H，Shen X，Xu T F，Zhang X D，Zhang X H 2007 Acta Phys.Sin.56 1759(in Chinese)［戴世勛、陸龍君、聶秋華、沈祥、徐鐵峰、張旭東、章向華2007物理學報56 1759］

［9］Jia X H，Lv S C，Peng H Y，Sun J T，Zhang M H 2008 Acta Phys.Sin.57 5978(in Chinese)［賈相華、呂樹臣、彭鴻雁、孫江亭、張梅恒2008物理學報57 5978］

［10］Dai S X，Li X J，Nie Q H，Shen X，Wang X S，Xu T F 2007 Acta Phys.Sin.56 5520(in Chinese)［戴世勛、厲旭杰、聶秋華、沈祥、王訓四、徐鐵峰2007物理學報56 5520］

［11］Judd B R 1962 Phys.Rev.127 750

［12］Ofelt G S 1962 J.Chem.Phys.37 511

［13］Chen D D，Jiang Z H，Zhang Q Y，Zhao C 2007 Acta Phys. Sin.56 4195(in Chinese)［陳東丹、姜中宏、張勤遠、趙純2007物理學報56 4195］

［14］Yang J H，Dai S X 2003 J.Pot.Soc.Am.B 20 5

［15］McCumber D E 1964 Phys.Rev.A 134 299

［16］Miniscalco W J，Quimby R S 1991 Opt.Lett.16 258

［17］Yang J H，Dai S X，Wen L，Liu Z P，Hu L L，Jiang Z H 2003 Acta Phys.Sin.52 508(in Chinese)［楊建虎、戴世勛、溫磊、柳祝平、胡麗麗、姜中宏2003物理學報52 508］

［18］Jia X H，Lü S C 2007 Acta Phys.Sin.56 4974(in Chinese)［賈相華、呂樹臣2007物理學報56 4974］

［19］Dong L Q，Duan X X，Huang S H，Wang D W，Wen H Y，Yang Y M 2009 Acta Phys.Sin.58 1263(in Chinese)［董力強、段曉霞、黃世華、王大偉、溫紅宇、楊艷民2009物理學報58 1263］

［20］Cao C Y，Di W H，Qin W P，Wang Y，Zhang J S 2008 Chin. Phys.B 17 3302

PACC:7855，4255R，7840

*Project supported by the Natural Science Foundation of Heilongjiang Province(Grant No.A200812)，the Innovative Talents of Harbin Municipal Science and Technology Agency Research Fund Funded Projects(Grant No.2006RFQXG057).

?Corresponding author.E-mail:lushuchen63@yahoo.com.cn

Spectroscopic properties and up-conversion luminescence Er3+/Yb3+co-doped TeO2-WO3-Bi2O3glass*

Liu Li-Sha Lü Shu-Chen?Sun Jiang-Ting
(Harbin Normal University，Institute of Physics and Electronic Engineering，Harbin150025，China)
(Received 15 November 2009;revised manuscript received 9 January 2010)

Er3+/Yb3+co-doped TeO2-WO3-Bi2O3(TWB)glass has been prepared.The absorption spectra，fluorescence spectra and up-conversion luminescence of the glass were measured.The strength parameters of Er3+in glass were calculated according to the Judd-Oflet theory.Along with Bi2O3content increasing，Ω2increases，Ω4，and Ω6gradually decrease.The broad 1.5μm fluorescence was observed under 976nm excitation，and its full width at half maximum (FWHM)was 96nm.The stimulated emissiow was calculated using the McCumber theory，and the peak emission crosssection was 0.70×10－20cm2at 1.5μm.The product of stimulated emission cross section and fluorescence of FWHM was 60.2cm2nm.At the same time，there is an obvious phenomenon of fluorescence up-conversion of Er3+/Yb3+co-doped TeO2-WO3-Bi2O3glass under 976nm pump，and the intensity of the conversion gradually weakened with the increasing of Bi2O3content.

tellurite glass，spectral properties，up-conversion

book=502,ebook=502

*黑龍江省自然科學基金(批準號:A200812)和哈爾濱市科技局創新人才研究基金(批準號:2006RFQXG057)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:lushuchen63@yahoo.com.cn