Bi0.5Ca0.5Mn1－xCoxO3體系中的電荷有序和相分離

王強

(陜西教育學(xué)院數(shù)理工程系，西安710061)

(2009年11月5日收到;2010年3月7日收到修改稿)

Bi0.5Ca0.5Mn1－xCoxO3體系中的電荷有序和相分離

王強?

(陜西教育學(xué)院數(shù)理工程系，西安710061)

(2009年11月5日收到;2010年3月7日收到修改稿)

利用固相反應(yīng)法制備了Bi0.5Ca0.5Mn1－xCoxO3(0≤x≤0.12)系列多晶樣品.研究了Co摻雜對Bi0.5Ca0.5MnO3電荷有序的影響.結(jié)果表明，Co摻雜導(dǎo)致電荷有序相逐漸融化、鐵磁相互作用的增強;當(dāng)x≥0.08時，電荷有序轉(zhuǎn)變峰完全消失，但殘留的反鐵磁電荷有序相總是存在.相分離即反鐵磁電荷有序和鐵磁相共存對體系在低溫下的性質(zhì)具有重要作用.此外，發(fā)現(xiàn)Co比Cr更有效地破壞Bi0.5Ca0.5MnO3的電荷有序，這不同于稀土錳氧化物.

鈣鈦礦錳氧化物，電荷有序，團(tuán)簇玻璃，相分離

PACC:7470V，7530H，7550L，6480

1. 引言

鈣鈦礦混價錳氧化物T1-xDxMnO3(T為La，Pr，Bi等，D為Ca，Sr，Ba)是一種典型的強關(guān)聯(lián)材料體系，該體系中的電子、自旋、軌道與晶格之間存在強烈的相互作用，并因此導(dǎo)致了一系列奇特的物理現(xiàn)象［1］，如超大磁電阻效應(yīng)、絕緣體—金屬轉(zhuǎn)變、電荷有序和相分離等.這些物理現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)極大地豐富了凝聚態(tài)物理的內(nèi)涵，同時錳氧化物在磁傳感器、磁隨機存儲器、自旋晶體管等自旋電子學(xué)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，從而備受人們的關(guān)注.

盡管人們對該體系的結(jié)構(gòu)、磁性、電輸運性質(zhì)等的變化規(guī)律已經(jīng)有了比較深入的研究，但是錳氧化物體系還有很多深層次的物理問題有待解決，如電荷有序相產(chǎn)生的物理機理問題.電荷有序是實空間中Mn3+和Mn4+離子的周期排列，電荷有序相變通常與磁化強度的峰值、電阻的突變、比熱和聲速等的急劇變化相聯(lián)系［2—4］.以往對電荷有序的研究主要集中于諸如La1－xCaxMnO3等稀土錳氧化物，對鉍基錳氧化物Bi1－x(Ca，Sr)xMnO3的研究相對較少.與稀土錳氧化物比較，鉍基錳氧化物電荷有序轉(zhuǎn)變溫度普遍很高，最高達(dá)600K［5］.相應(yīng)地，破壞這些電荷有序相所需要的磁場也很高.例如，Bi0.5Ca0.5MnO3的電荷有序相變溫度為TCO=325 K，破壞其電荷有序相需要高達(dá)560 kOe(1 Oe=79.5775 A/m)的磁場［6］.在稀土錳氧化物中，單電子帶寬W和電荷有序溫度TCO可由A位平均離子半徑調(diào)控，A位平均離子半徑越大，單電子帶寬W越大，這樣會促進(jìn)eg電子的傳導(dǎo)，從而降低電荷有序相變溫度.這一簡單的規(guī)律對于稀土錳氧化物普遍適用，而對鉍基錳氧化物卻不成立.這是由于Bi3+存在高度極化的6s2孤對電子，它能引起的晶格畸變，這樣就抑制了eg電子的傳導(dǎo)，促成反鐵磁電荷有序相的形成［7］.

實驗研究發(fā)現(xiàn)，在Mn位用其他過渡金屬離子(如Cr，Co，Ni等)摻雜是破壞電荷有序的有效方法［8，9］.Co離子與Mn離子半徑相近，而且Co離子具有三種不同的價態(tài)和自旋態(tài).具有不同價態(tài)和自旋態(tài)的Co離子對Mn的替代，可能會帶來很多奇特的物理現(xiàn)象，能為探索電荷有序態(tài)穩(wěn)定化的機理積累更多的實驗數(shù)據(jù).本文研究了Bi0.5Ca0.5Mn1－xCoxO3(0≤x≤0.12)系列樣品的磁化強度、電阻與溫度的關(guān)系等.結(jié)果表明，Co摻雜能抑制電荷有序、增強鐵磁相互作用.與以前報道的結(jié)果相比較，發(fā)現(xiàn)Co比Cr更有效壓制Bi0.5Ca0.5MnO3的電荷有序轉(zhuǎn)變，這與稀土錳氧化物不同.

2. 實驗方法

系列多晶樣品Bi0.5Ca0.5Mn1－xCoxO3(x=0，0.015，0.03，0.05，0.08，0.12，0.16)采用常規(guī)的固相反應(yīng)法制備.按化學(xué)計量配比將高純度的Bi2O3，CaCO3，MnO2，Co2O3充分研磨使其混合均勻.然后在800℃，900℃溫度下煅燒24 h;煅燒后經(jīng)過研磨并壓片，最后在1000℃下煅燒12 h，隨爐冷卻至室溫，即得所需樣品.

圖1 室溫下Bi0.5Ca0.5Mn1－xCoxO3(0≤x≤0.16)的X射線衍射譜(*表示雜相)

用MXP18AHF型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀在室溫下測得樣品的X射線衍射譜，結(jié)果如圖1所示.當(dāng)x≤0.12時，能得到單相正交結(jié)構(gòu)的樣品;而當(dāng)x=0.16時，X射線衍射譜出現(xiàn)了額外雜峰(用﹡標(biāo)出)，這與文獻(xiàn)［10］報道的結(jié)果相同.使用MPMS-5型超導(dǎo)量子磁強計(SQUID)測量樣品的磁性.電阻采用標(biāo)準(zhǔn)的四引線法在Quantum Design公司的PPMS-9系統(tǒng)上測量.

3. 結(jié)果與討論

3.1. 磁性質(zhì)

在1 kOe磁場下升溫時測量了樣品的MFC和MZFC磁化曲線(圖2).從圖2可以看到，對于x=0的樣品，磁化曲線在TCO=325 K出現(xiàn)一個尖峰.Bao等人［11］根據(jù)中子散射的結(jié)果將該峰解釋為電荷有序相變.TCO以上的溫區(qū)，磁化率滿足Curie-Weiss定律χ=C/(T－θP)，其中θP=147.25 K>0，說明存在短程鐵磁(FM)關(guān)聯(lián).一般認(rèn)為這一短程關(guān)聯(lián)來自eg電子在Mn3+和Mn4+之間跳躍產(chǎn)生的雙交換相互作用［12］.在電荷有序相載流子跳躍不再發(fā)生，因而FM關(guān)聯(lián)被抑制，并為反鐵磁(AFM)關(guān)聯(lián)替代.當(dāng)溫度降至TN=130K，磁化曲線再次出現(xiàn)峰值，它是長程AFM序的標(biāo)志［12］.

圖2 在1 kOe磁場下樣品Bi0.5Ca0.5Mn1－xCoxO3(0≤x≤0.12)的直流磁化強度MFC和MZFC隨溫度T的變化關(guān)系

隨著Co摻雜量的增加，電荷有序轉(zhuǎn)變峰變?nèi)醪⑾虻蜏匾苿樱f明Co摻雜抑制了電荷有序相變;對于x≥0.08的樣品，電荷有序轉(zhuǎn)變峰完全消失.Co摻雜對AFM相變的影響更為突出，當(dāng)x=0.015時，AFM相變僅表現(xiàn)為一個平臺.當(dāng)x≥0.03時，通過磁化曲線已經(jīng)無法探測到AFM相變相關(guān)的結(jié)構(gòu)，表明Co摻雜破壞了長程AFM序.在錳氧化物中較強的AFM相互作用有利于電荷有序相的形成，同樣反過來逐漸變?nèi)醯腁FM相互作用能導(dǎo)致了電荷有序轉(zhuǎn)變峰的消失.

我們再來看低溫磁性隨Co摻雜量的演變.對于母體樣品，當(dāng)溫度降至40K附近，MFC和MZFC曲線均陡然上升，這可能是出現(xiàn)短程FM關(guān)聯(lián)的結(jié)果. MZFC曲線在Tf(Tf～35 K)存在一個顯著尖峰，通常稱Tf為自旋凍結(jié)溫度.在Tf溫度以下，磁矩開始集體凍結(jié).MFC和MZFC曲線在Tf處出現(xiàn)分岔現(xiàn)象，這是自旋玻璃(spin glass，SG)或團(tuán)簇玻璃(cluster glass，CG)的特征［13］.對典型的自旋玻璃，在Tf以下MFC曲線不隨溫度變化［14］，而這里在Tf以下MFC還在繼續(xù)增加，并不顯示一個平臺，所以這里的玻璃轉(zhuǎn)變其實是團(tuán)簇玻璃轉(zhuǎn)變，且發(fā)生FM性關(guān)聯(lián)的溫度與玻璃轉(zhuǎn)變溫度相近.另外，MFC和MZFC曲線在Tf≤T≤TN范圍相重合，說明在TN以下為純的AFM相變.這與以前的研究結(jié)果一致［15］.隨著摻雜量的增加，MFC和MZFC曲線在較高的溫度出現(xiàn)分岔現(xiàn)象，分岔溫度Td表明FM團(tuán)簇中FM有序的開始.這時候的AFM不再是單純的，其中存在FM性團(tuán)簇［16］.低溫下MFC曲線的磁化強度值隨摻雜量的增加而增大，說明FM相互作用的增強.對于樣品x=0.12，已經(jīng)有FM轉(zhuǎn)變的跡象，而且這個轉(zhuǎn)變溫度(TC=180K)比玻璃轉(zhuǎn)變溫度高許多，具有再入型自旋玻璃(Reentrant spin glass)行為［17］.

為了更深入地理解Co摻雜對磁性的影響，我們將MFC數(shù)據(jù)畫成1/χ－T關(guān)系曲線，并根據(jù)Curie-Weiss定律(χ=C/(T－θP))在TTCO范圍內(nèi)對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其中C是居里常數(shù)，θP為Curie-Weiss溫度.兩溫區(qū)擬合得到的Curie-Weiss溫度分別記為θPL，θPH，結(jié)果如圖3所示.所有樣品的θPH均為正值，這是由于高溫PM相中Mn3+與Mn4+或Co3+與Co4+之間存在FM雙交換相互作用［12，13，18］.系列樣品的θPL值的正負(fù)依賴于x:當(dāng)0≤x≤0.03時，θPL值為負(fù)，說明AFM相互作用占優(yōu)勢，θPL的值隨x的增加而增大反映了AFM相互作用的減弱;當(dāng)0.05≤x≤0.12時，θPL為正值，說明AFM相互作用被FM相互作用所取代，θPL隨x的增加而增大反映了FM相互作用的增強.這就解釋了上文關(guān)于AFM序演化的規(guī)律.

圖3 Curie-Weiss溫度θP值與Co含量x的關(guān)系

3.2. 電輸運性質(zhì)

實驗研究［10，19］已經(jīng)表明Mn位摻雜的Bi0.5Ca0.5MnO3的電輸運性質(zhì)能用可變程躍遷(VRH)模型ρ =ρ0exp(T0/T)1/4進(jìn)行擬合.于是我們做了所有樣品的lnρ-T－1/4曲線，如圖4所示.對于x=0，電阻在325 K突然迅速增加，標(biāo)志著電荷有序相變的發(fā)生，這與磁測量的結(jié)果相對應(yīng).在電荷有序相變溫度以下，電阻隨溫度的降低迅速增大，這是由于電荷有序相變抑制了載流子的傳導(dǎo).在AFM相變溫度以下，電阻的突變并不十分明顯.在溫度低于80K，由于電阻值超出了儀器測量范圍，沒有獲得該溫區(qū)的電阻.

隨著摻雜量的增加，電阻的突變變得越來越模糊并向低溫移動，表明Co摻雜抑制了電荷有序相變，這與磁測量的結(jié)果相一致.樣品在低溫下的lnρ-T－1/4曲線都能用VRH模型擬合，表明這些樣品是典型的兩相甚至多相混合的不均勻態(tài)［20］，這與樣品的相分離行為即AFM電荷有序相和FM相共存相一致.與此相反，在較高的溫度lnρ-T－1/4曲線隨摻雜量的增加逐漸偏離VRH模型.

磁性測量結(jié)果已表明，Bi0.5Ca0.5MnO3在高溫區(qū)存在短程FM關(guān)聯(lián)，這種FM關(guān)聯(lián)通常用無規(guī)則分布并波動的局域化的極化子來描述［21］.這樣載流子在這些局域化的FM關(guān)聯(lián)之間無序躍遷，從而lnρ-T－1/4曲線能用VRH模型擬合.隨著Co摻雜量的增加，載流子能獲得足夠的熱能穿越勢壘并躍遷到最近鄰位，因此lnρ-T－1/4曲線偏離VRH模型.相反，在較低的溫度，載流子不能穿越勢壘，從而lnρ-T－1/4曲線在低溫區(qū)仍然滿足VRH模型.

圖4 零場下實驗樣品的lnρ-T－1/4曲線，虛線是可變程躍遷模型的擬合結(jié)果

3.3. 鉍基錳氧化物與稀土錳氧化物Mn位摻雜效應(yīng)的比較

關(guān)于Mn位元素?fù)诫s對稀土錳氧化物Re0.5Ca0.5MnO3(Re:La，Pr，Nd等)電荷有序的影響人們已經(jīng)做了比較深入的研究.對于Re0.5Ca0.5MnO3，在所有Mn位摻雜元素中Cr能最有效地破壞電荷有序;TCO隨Cr摻雜量的增加線性降低，每1%的Cr能使TCO降低約8 K;TCO越高，完全破壞電荷有序相需要的Cr含量就越大［10］.按照這樣的規(guī)律，Xiong等［10］估計需要約20%的Cr才能完全抑制Bi0.5Ca0.5MnO3的電荷有序.最近的研究［19］表明12%的Cr完全破壞了Bi0.5Ca0.5MnO3的電荷有序轉(zhuǎn)變.本文的數(shù)據(jù)則顯示8%的Co完全抑制Bi0.5Ca0.5MnO3的電荷有序轉(zhuǎn)變，說明Co比Cr能更有效壓制鉍基錳氧化物的電荷有序轉(zhuǎn)變，這與稀土錳氧化物不同.其次，對于Re0.5Ca0.5MnO3，隨Cr，Co摻雜量的逐漸增加能迅速誘導(dǎo)出很強的鐵磁性，并出現(xiàn)金屬—絕緣體轉(zhuǎn)變.例如，Barnabé等［22］報道了Cr和Co最優(yōu)摻雜時Pr0.5Ca0.5Mn1－xMxO3(M=Cr，Co)在5 K溫度下每個Mn位的磁矩分別為3μB，2.5μB，接近自旋完全平行排列的預(yù)期值3.5μB.而對于鉍基錳氧化物，在5 K溫度下Bi0.5Ca0.5Mn0.88M0.12O3(M=Cr，Co)(x= 0.12時磁矩最大)的每個Mn位的磁矩僅為0.58μB，0.05μB，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于3.5μB.由此可見，在Bi0.5Ca0.5Mn1－xMxO3體系中，反鐵磁電荷有序相并沒有被完全融化，反鐵磁性仍然很強，載流子是局域化的，而不像稀土錳氧化物Mn位摻雜能誘導(dǎo)FM金屬基態(tài).

4. 結(jié)論

通過磁性和電輸運性質(zhì)的測量，系統(tǒng)地研究了Co摻雜對Bi0.5Ca0.5MnO3電荷有序的影響.磁性測量發(fā)現(xiàn)，Co摻雜導(dǎo)致了電荷有序相的逐漸融化，電荷有序轉(zhuǎn)變峰變?nèi)醪⑾虻蜏匾苿樱?dāng)x≥0.08時，電荷有序轉(zhuǎn)變峰完全消失.此外，隨著Co摻雜量的增加，反鐵磁相互作用減弱，鐵磁相互作用增強，體系在低溫下始終出現(xiàn)團(tuán)簇態(tài)玻璃相.體系的電輸運行為可采用VRH模型擬合，證實了體系的相分離行為，即由反鐵磁電荷有序相和鐵磁相組成的不均勻態(tài).相分離對體系在低溫下的性質(zhì)具有重要作用.通過鉍基錳氧化物與稀土錳氧化物Mn位摻雜效應(yīng)的比較發(fā)現(xiàn)，Co比Cr能更有效地破壞Bi0.5Ca0.5MnO3的電荷有序，這違背了稀土錳氧化物的一般規(guī)律.

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Charge order and phase separation in Bi0.5Ca0.5Mn1－xCoxO3system

Wang Qiang?
(Department of Mathematical and Physical Engineering，Shaanxi Institute of Education，Xi’an710061，China)
(Received 5 November 2009;revised manuscript received 7 March 2010)

Polycrystalline Bi0.5Ca0.5Mn1－xCoxO3(0≤x≤0.12)samples are synthesized by using the solid-state reaction.The effects of Co-doping on charge order of Bi0.5Ca0.5MnO3are studied.The results show that Co doping leads to the melting of the charge order and the enhancement of the ferromagnetic correlation.For x≥0.08，the charge order transition is completely suppressed;however，there are still remaining antiferromagnetic domains inside the system.The phase separation or the coexistence of the charge order and ferromagnetic phase induced by Co-doping plays an important role in the low temperature properties for the system.Moreover，unlike in the case of rare-earth manganites，Co is more efficient to suppress charge order of Bi0.5Ca0.5MnO3than Cr.

perovskite manganites，charge ordering，cluster glasses，phase separation

book=554,ebook=554

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