Sr 摻雜Eu1－xSrxMnO3體系的磁相變以及輸運特性研究*

張佳佳 曹世勛袁淑娟 李哲 康保娟 張金倉

(上海大學理學院物理系，上海200444)

(2009年11月16日收到;2010年1月21日收到修改稿)

Sr 摻雜Eu1－xSrxMnO3體系的磁相變以及輸運特性研究*

張佳佳 曹世勛?袁淑娟 李哲 康保娟 張金倉

(上海大學理學院物理系，上海200444)

(2009年11月16日收到;2010年1月21日收到修改稿)

對Eu1－xSrxMnO3(ESMO，x=0—1)體系的結構和磁性進行了系統的研究，結果表明Sr的摻入使EuMnO3反鐵磁母體的磁結構發生巨大的變化.通過磁化和電輸運測量，深入探討了高摻雜濃度Eu0.4Sr0.6MnO3和Eu0.3Sr0.7MnO3樣品反常的磁相變和電輸運行為.分析認為，這種反常的磁相變主要起源于樣品中鐵磁與反鐵磁之間的競爭.同時，基于理論模擬，兩樣品在低溫區域的導電行為基本符合可變程跳躍(VRH)模型.

Eu1－xSrxMnO3體系，Sr摻雜，可變程跳躍模型

PACC:7127，7530D

1. 引言

近年來，元素替代形成的摻雜鈣鈦礦錳氧化物R1－xAxMnO3(R為稀土離子，A為二價堿土金屬離子)的強關聯電子特征和龐磁電阻效應(CMR)伴隨著自旋、電荷、軌道有序，成為凝聚態物理和材料物理研究的熱點之一［1—4］.母體氧化物EuMnO3由于具有超交換(SE)的反鐵磁(AFM)耦合，呈現出典型的鈣鈦礦結構AFM有序［5］.對于這種鈣鈦礦錳氧化物而言，其中Eu離子和Mn離子均以+3價形式存在，當用二價的堿土金屬元素(Ca，Sr，Ba等)部分替代三價的Eu后，由于化合價的平衡，等量的Mn3+將被轉化為Mn4+，形成所謂的摻雜錳氧化物.體系中Mn3+-O-Mn4+之間的雙交換作用(DE)可以誘發鐵磁(FM)相，而Mn3+-O-Mn3+之間的超交換作用則直接導致AFM態的產生［6—9］.大量的實驗和理論研究表明，影響鈣鈦礦結構錳氧化物的磁特性和電輸運性質的一個重要因素是Mn3+與Mn4+所形成的混合價態.眾所周知，在理想的ABO3型鈣鈦礦錳氧化物中產生這種混合價態，常用的方法包括對母體進行摻雜、同位素替代、氧含量的缺失以及自摻雜等.其中對母體的A位進行Sr摻雜近年來備受廣大研究者的關注［10］.1996年，Sundaresan等人曾在Eu0.58Sr0.42MnO3樣品中觀察到自旋玻璃與磁場誘導的無序性質［11］.2007年，Wang等人曾在Eu0.55Sr0.45MnO3樣品中觀察到自旋玻璃轉變［12］.2009年，舒苗苗等對Eu0.5Sr0.5MnO3進行的研究結果表明，該半摻雜的鈣鈦礦錳氧化物并沒有出現典型、穩定的電荷有序態［13］.因此，對EuMnO3進行不同稀土和不同替代濃度的摻雜稀土錳氧化物表現出了豐富的物理特性.然而，對Sr摻雜的Eu1－xSrxMnO3(ESMO，x=0—1)體系在高摻雜濃度(0.6≤x≤1)的系統研究還未曾報道.為此，本文在研究ESMO體系的結構和磁性的基礎上，系統研究了高摻雜濃度(x=0.6，0.7)樣品的磁相變和電輸運行為，并通過理論擬合，認為低溫下的電輸運行為符合可變程跳躍(VRH)模型.

2. 實驗方法

采用傳統的固相反應法制備多晶樣品Eu1－xSrxMnO3(x=0—1).先將高純度的Eu2O3，SrCO3和MnO2按一定的化學計量比精確稱量，經充分研磨混合后，在1100℃預燒12 h，然后充分研磨混合，在14 MPa的壓力下，壓成直徑為22.0mm，厚度約為1.5mm的小圓片，并在1250℃燒結24 h，隨爐冷卻后再次研磨壓片，經歷1350℃高溫燒結24 h，每次燒結過程都是在空氣氣氛中進行，且燒結完畢樣品均隨爐降至室溫.樣品的結構用X射線粉末衍射進行表征，所用儀器是日本理學公司生產的18 kW DmaxP2550型X射線衍射儀(采用Cu靶Kα輻射).樣品的磁性和電輸運性質采用美國Quantum Design公司生產的PPMS-9物性測量系統進行測量，其溫度測量范圍為2—300K，磁場測量范圍為0—6.4×106A/m.其中，磁化測量采用PPMS的VSM附件，電阻測量采用標準的四引線法.所有的測量結果都具有很好的重復性.

3. 實驗結果與討論

Eu1－xSrxMnO3(x=0.1—0.9)體系樣品的X射線衍射譜如圖1所示.可以看出，所有樣品具有典型的ABO3正交結構，然后對其進行指標化，通過選取衍射峰，計算了不同摻雜濃度樣品的晶格參數(a，b，c)和原胞體積(V)隨Sr替代Eu濃度x的變化情況，如圖2所示.圖2表明大部分樣品屬于典型的O′型正交鈣鈦礦結構，這意味著樣品中存在Jahn-Teller效應引起的晶格畸變.隨著Sr的替代濃度的增加(0.1≤x≤0.7)，樣品的a軸和c軸逐漸接近，體積呈現減小的變化趨勢，可以理解為樣品中Mn4+(0.54)/Mn3+(0.65)比例的增加導致樣品結構向立方結構演變.據報道［14］，該體系高摻雜濃度的樣品，一般會存有六角的SrMnO3相，這也就解釋了為什么當x≥0.8時，體積呈現出了增大的趨勢，如圖2所示.

圖1 Eu1－xSrxMnO3(0≤x≤1)系列樣品室溫下的XRD衍射圖譜(*為SrMnO3相)

圖2 Eu1－xSrxMnO3(0≤x≤1)的晶格常數變化趨勢

圖3給出了Eu1－xSrxMnO3(x=0—1)樣品在外加磁場4.0×103A/m時的直流磁化強度隨溫度的變化曲線.從圖3可以看到隨著摻雜濃度x的增加，鐵磁轉變溫度TC并非是線性變化，這與La1－xAxMnO3(A=Ca，Sr，Ba，Cd，Pb)體系摻雜的變化情況基本類似［15］.然而，對于ESMO系列樣品，除x =1的樣品外，該體系在高摻雜濃度區域的磁化強度僅為低摻雜濃度時的一半.此外，與其他體系的最佳配比都在x=0.3附近不同，這里x=0.2是EuMnO3摻雜的最佳配比，即雙交換作用最強.雖然x=0.2(TC～62 K)和x=0.3(TC～64 K)的磁相變溫度相差不多，但是x=0.2在低溫下的磁化強度卻明顯比x=0.3時的高.從理論上分析，Eu離子是一種非磁性的離子，其4f軌道處于半滿和全滿的狀態，能量低、屏蔽大、有效核電荷小等，且具有兩種價態Eu2+和Eu3+.因此Eu1－xSrxMnO3和其他摻雜體系的不同之處在于當該化合物在光、磁場和其他外界條件的誘導下會發生如下反應［14］:

即在一個適當的光照等誘導下Mn3+會轉成Mn4+，同時由于Mn與Eu之間的自旋耦合，多余出來的電子轉移到Eu3+離子等，從而使Eu3+轉化成Eu2+.因此，在4.0×103A/m磁場作用下，體系中出現極為少量的Eu3+轉化成Eu2+而導致的Mn4+離子增加，即該體系中的Mn4+離子不完全是Sr2+摻入而貢獻的，這也就解釋了為什么Eu0.8Sr0.2MnO3是ESMO體系摻雜的最佳配比.進一步分析圖3，可以發現x=0.1的樣品在低溫下的磁化強度要遠高于其他配比的樣品，但其磁化強度在鐵磁轉變過程中趨于緩慢上升，而且到2 K時也未能達到飽和，這可能是由于多相共存所引起.這一點也再次說明了Eu0.8Sr0.2MnO3為Sr摻雜的最佳配比.

圖3 Eu1－xSrxMnO3(0≤x≤1)系列樣品在4.0×103A/m磁場下磁化率隨溫度的變化曲線(a)Eu1－xSrxMnO3(0≤x≤0.5) (插圖為x=0與x=0.5的樣品);(b)Eu1－xSrxMnO3(0.6≤x≤1)(上下插圖分別是x=0.6，0.7與x=0.8，0.9的樣品)

為繼續考察該體系各個樣品的物性，我們測量了4.0×103A/m外加磁場下該系列樣品磁化強度隨溫度變化的場冷(FC)與零場冷(ZFC)曲線，如圖4所示.據研究報道，EuMnO3的基態呈現傾角反鐵磁性，并具有順電性質，在多鐵性材料中研究較多［5］.然而從圖4可以看到，隨著Sr元素對EuMnO3的A位進行替代，Eu1－xSrxMnO3(0

圖4 (a)—(f)Eu1－xSrxMnO3(0≤x≤0.5)系列樣品分別在4.0×103A/m場冷和零場冷下隨溫度的變化曲線;(g)—(k) Eu1－xSrxMnO3(0.6≤x≤1)系列樣品分別在4.0×103A/m場冷和零場冷下隨溫度的變化曲線

為進一步深入地理解x=0.6與x=0.7高摻雜樣品的磁特性，我們系統測量了兩者的交流磁化及其電輸運性質隨溫度、頻率等的變化關系，并結合理論分析和擬合.圖5分別給出了x=0.6與x=0.7樣品的交流磁化率實部在交變場頻率下隨溫度的變化曲線.從圖5(a)可以看出，Eu0.4Sr0.6MnO3的樣品，隨著溫度的降低，由于FM相的出現，樣品磁化率實部急劇上升，并在25 K附近呈現出明顯峰值.隨著頻率的增加，該峰值顯示出減小的趨勢，且其交流磁化率在峰值的右半部分還出現了重疊現象，這一特點表明該樣品在低溫下不屬于傳統的自旋玻璃行為.另一方面，Eu0.4Sr0.6MnO3樣品的ZFC與FC曲線在低溫下雖然出現分岔，但并不呈現出“λ”形狀，如圖4(g)所示.這是由于樣品在FC和ZFC過程中，不同溫度所對應的磁性狀態出現明顯的不同所導致.類似的現象也曾在雙鈣鈦礦結構的Sr2(Fe1－xCrx)MoO6(x=0.2，0.3，0.4)樣品中報道過，研究者認為是鐵磁基體上反鐵磁團簇SrFeO3的形成而引起的［17］.然而，對于鈣鈦礦結構的Eu0.4Sr0.6MnO3，一般認為雙交換作用主要在樣品從PM到FM的溫度區域內占主導地位［18］.隨著溫度的降低，SE作用與DE作用間的競爭導致磁化強度一個近20K的平臺的出現.當T<51 K時，A位Eu2+，Eu3+離子的局域無序破壞了Mn-O面內部分的雙交換作用，同時也引起了較大的局域晶格畸變，降低晶體結構的對稱性，使三重態的t2g能級和二重態的eg能級進一步分裂，從而Mn3+能量較低的eg能帶與O2p能帶重疊的程度降低，eg電子在Mn3+-O-Mn4+間的跳躍積分減小.最終使鐵磁性的雙交換作用被削弱，造成低溫所對應樣品的磁化強度變化相對陡峭.

圖5 (a)Eu0.4Sr0.6MnO3樣品在33 Hz，1001 Hz，4999 Hz和8987 Hz時的交流磁化率實部隨溫度的變化曲線(插圖為整個測量溫區2—300K的變化曲線);(b)Eu0.3Sr0.7MnO3樣品在33 Hz，331 Hz，1001 Hz，4999 Hz和8987 Hz時的交流磁化率實部隨溫度的變化曲線(插圖為整個測量溫區2—300K的變化曲線)

圖5(b)給出了Eu0.3Sr0.7MnO3的樣品在不同頻率下交流磁化隨溫度變化的關系曲線.可以看出，隨著溫度的降低，樣品磁化率在43 K附近出現極大值.然而，隨著頻率的增加，極大值的峰值逐漸減小，且略微向高溫區域移動，這一特點表明該樣品在45 K附近可能具有自旋玻璃行為.此外，對圖4 (g)和(h)兩者進行比較，發現Eu0.3Sr0.7MnO3樣品的ZFC與FC曲線在低溫下分岔行為與Eu0.4Sr0.6MnO3的樣品明顯不同，并且也沒有呈現出“λ”形狀.類似的行為分別在Sm0.5(Ca，Sr)0.5MnO3與(Y0.5Sm0.5)0.5Sr0.5MnO3，(Y0.5La0.5)0.5Sr0.5MnO3樣品中有過報道，并將其解釋為再入型自旋玻璃和類自旋玻璃行為［19，20］.對于Eu0.3Sr0.7MnO3樣品而言，我們認為可能是由于在高溫下，該樣品的FM相以團簇的形式存在于反鐵磁母體內，但隨著溫度的降低，FM團簇之間的相互作用增強，FM區域不斷擴大，當FM區域在樣品中占據主導地位時，即出現鐵磁轉變.然而在整個溫度區間內，由于FM團簇與AFM團簇的不均勻性以及它們之間強烈的競爭，從而導致了樣品在低溫下的ZFC曲線出現最小值.

圖6給出了Eu0.4Sr0.6MnO3與Eu0.3Sr0.7MnO3樣品在0 A/m，8.0×105A/m，4.0×106A/m磁場下的電阻率ρ隨溫度的變化曲線.雖然在Eu0.4Sr0.6MnO3和Eu0.3Sr0.7MnO3樣品的磁化測量中均觀察到PM—FM的轉變，但是從它們的ρ-T曲線卻沒有觀察到絕緣體—金屬(I—M)轉變，而是由順磁絕緣體(PMI)轉變為鐵磁絕緣體(FMI).對于混合價的錳氧化物，目前主要有以下兩種常見的理論模型來解釋這種特殊的導電行為ρ∝exp(T0/T)1/4，(可變程跳躍模型(VRH)).

圖6 Eu0.4Sr0.6MnO3和Eu0.3Sr0.7MnO3樣品的電阻率在外磁場0 A/m，8.0×105A/m和4.0×106A/m(插圖)下隨溫度的變化曲線

基于上述兩種模型我們分別對圖6中的結果進行了擬合，如圖7(a)—(d)所示.從圖7中可以看出，兩樣品的導電行為(箭頭所指為TC的位置)基本符合可變程

跳躍模型.可變程躍遷的絕緣型導電行為即在絕緣體區域的導電過程主要取決于自旋極化子的非相干非彈性跳變，電荷載流子只能借助于其與局域自旋間的相互作用，并通過非彈性磁子的發射和吸收來跳躍到它的近鄰位置，因此載流子只能以跳躍的方式在局域態間發生轉移，使樣品表現為可變程跳躍的絕緣型導電過程.在鈣鈦礦結構的EuMnO3中，Mn離子占據B位，Eu占據A位，填充在Mn-O八面體中間，Mn的d軌道、O的p軌道對A位離子半徑大小十分敏感.對于Eu0.4Sr0.6MnO3與Eu0.3Sr0.7MnO3樣品，Sr離子進入Eu位后，導致A位平均離子半徑減小，不能完全填充氧八面體的空隙，使Mn—O鍵長及Mn—O—Mn鍵角發生改變.同時Eu離子以Eu2+，Eu3+形式存在，會加強氧八面體的畸變，最終嚴重阻礙eg電子的躍遷和相鄰Mn離子間的DE作用，導致樣品顯示絕緣體導電行為，從而與可變程跳躍(VRH)模型符合得較好.

圖7 (a)，(b)可變程跳躍模型;(c)，(d)熱激活模型

4. 結論

采用固相反應燒結法制備了Eu1－xSrxMnO3(x =0—1)體系的多晶樣品.在研究了整個體系的結構和磁性的基礎上，系統研究了高摻雜濃度Eu0.4Sr0.6MnO3和Eu0.3Sr0.7MnO3樣品的磁相變和電輸運行為.結果表明，SE與DE相互作用的競爭以及Eu2+與Eu3+離子的局域無序導致了Eu0.4Sr0.6MnO3樣品帶有平臺現象的磁輸運行為.外加磁場下的不均勻FM團簇與AFM團簇以及它們之間的激烈競爭導致了Eu0.3Sr0.7MnO3樣品的非“λ”形的磁輸運行為.同時，兩者在低溫區域下始終呈現絕緣體型導電行為，符合可變程跳躍(VRH)模型.

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PACC:7127，7530D

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.50932003，10674092，10774097)，Special Research Foundation for the Doctoral Discipline of University(Grant No.20093108120006)，the Science and Technology Innovation Fund of the Shanghai Education Committee(Grant No.09ZZ95)，and the Science＆Technology Committee of Shanghai Municipality(Grant Nos.08DJ1400202，10ZR1411000).

?Corresponding author.E-mail:sxcao@shu.edu.cn

Magnetic phase transition and electrical transport properties of the Sr-doped Eu1－xSrxMnO3system*

Zhang Jia-JiaCao Shi-Xun?Yuan Shu-JuanLi ZheKang Bao-JuanZhang Jin-Cang

(Department of Physics，Shanghai University，Shanghai200444，China)

(Received 16 November 2009;revised manuscript received 21 January 2010)

The structure and magnetic properties of the Eu1－xSrxMnO3(ESMO x=0—1)system have been systematically studied.The results indicate that the substitution of Sr for Eu can greatly change the magnetic properties of antiferromagnetic EuMnO3matrix.In the case of high doping compounds(Eu0.4Sr0.6MnO3and Eu0.3Sr0.7MnO3)，the abnormal magneticandelectricalpropertiesresultfromthecompetitionbetweentheirbeingferromagneticand antiferromagnetic.At low temperature，the conducting behavior of the Eu0.4Sr0.6MnO3and Eu0.3Sr0.7MnO3are well fitted by the Mott variable range hopping(VRH)model.

Eu1－xSrxMnO3system，Sr-doped，variable range hopping

book=542,ebook=542

*國家自然科學基金(批準號:50932003，10674092，10774097)，高等學校博士學科點專項科研基金(批準號:20093108120006)，上海市教育委員會科技創新基金重點項目(批準號:09ZZ95)和上海市科學技術委員會(批準號:08DJ1400202，10ZR1411000)資助的課題.

?通訊聯系人.E-mail:sxcao@shu.edu.cn