MAP法與沸石吸附組合工藝的脫氮除磷實(shí)驗(yàn)研究

吳彥霖，周榮敏

(1.復(fù)旦大學(xué)，上海 200433；2.鄭州大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，鄭州 450001)

MAP法與沸石吸附組合工藝的脫氮除磷實(shí)驗(yàn)研究

吳彥霖1，周榮敏2

(1.復(fù)旦大學(xué)，上海 200433；2.鄭州大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，鄭州 450001)

以高濃度氮磷模擬廢水為處理對(duì)象，通過(guò)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究了MAP法（磷酸銨鎂法）與沸石吸附組合工藝的脫氮除磷效果。以MAP法除磷脫氮后的出水作為沸石吸附過(guò)程的進(jìn)水，最終出水的氮、磷去除率可達(dá)86.69%和99.9%，且在MAP反應(yīng)過(guò)程中采取較高的pH值和Mg2+濃度有利于后期沸石對(duì)氮、磷的吸附去除。

MAP法;天然沸石;吸附;去除氮磷;影響因素

1 引言

隨著工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)規(guī)模迅速擴(kuò)大，人口不斷增長(zhǎng)，人們生產(chǎn)生活排放出含有大量氮、磷的生活污水和工業(yè)廢水，使水中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)富集，引起藻類(lèi)及其他浮游生物迅速繁殖、水體溶解氧量下降，魚(yú)類(lèi)或其他生物大量死亡、水質(zhì)惡化。要從根本上保證水質(zhì)，需采取一定的水源保護(hù)和水處理措施。

目前含氮磷廢水的處理方法有很多，但均有不同的缺點(diǎn)，尤其對(duì)于含高濃度氨氮和磷酸鹽的廢水，一般的生化方法處理效果不夠理想，而常規(guī)的化學(xué)沉淀法除磷又會(huì)產(chǎn)生大量難以處理的污泥。20世紀(jì)60年代以來(lái)，人們開(kāi)始研究應(yīng)用磷酸銨鎂（Mgnesium Ammonium Phosphate，MAP）沉淀法去除和回收廢水中的氮磷[1][2]。反應(yīng)生成的磷酸銨鎂（MgNH4PO4·6H2O[3]），是一種很好的緩釋化肥，國(guó)外已將其推向化肥市場(chǎng)。但此法仍有不足之處，袁鵬等[2]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)磷的去除率高達(dá)90%以上時(shí)，氨氮的去除率僅為13%，達(dá)不到兩者同時(shí)高效去除的目的。

沸石是一種呈骨架狀結(jié)構(gòu)的多孔性、含水的鋁酸鹽晶體，能夠吸附和截留特定形狀和大小的分子[4]，對(duì)氨氮的吸附有很好的效果。朱克銀和曹亮用天然斜發(fā)沸石處理含氨氮廢水，氨氮平均去除率為85%；王浩等[6]、張美蘭等[7]也在這方面做了研究。

在本次試驗(yàn)中，擬利用MAP法與沸石吸附相結(jié)合的組合工藝，達(dá)到同時(shí)去除氮磷的效果。但在MAP法與沸石吸附串聯(lián)反應(yīng)的過(guò)程中，MAP法需要在pH值為9.5～11.0[2]的堿性條件下進(jìn)行，并且要投加過(guò)量的鎂鹽才能保證磷的高效去除，而溶液中較高的pH值和殘留的Mg2+必將對(duì)后期的沸石吸附反應(yīng)造成影響。本文將研究各種影響因素對(duì)該組合工藝的影響，包括：pH值、沸石用量、粒徑、吸附反應(yīng)時(shí)間及鎂鹽含量等因素。旨在研究該組合工藝的可行性以及對(duì)氮磷的去除規(guī)律，為MAP法和沸石吸附組合工藝的形式提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 模擬廢水的配置

稱(chēng)取0.2636g磷酸二氫鉀（KH2PO4）和2.0713g氯化銨（NH4Cl）溶于1L去離子水中配制模擬廢水。該模擬廢水中磷的質(zhì)量濃度（以P計(jì)）為60.0mg/L，氨氮的質(zhì)量濃度（以N計(jì)）為542.0mg/L（模擬鄭州某污水廠污泥脫水上清液），氮與磷的摩爾比為20∶1。實(shí)驗(yàn)中所用藥劑均為分析純。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1 天然斜發(fā)沸石吸附氮磷

室溫條件下在六連攪拌器上進(jìn)行分組燒杯試驗(yàn)，轉(zhuǎn)速定為150r/min。本試驗(yàn)全過(guò)程使用的均為浙江縉云的天然斜發(fā)沸石。

配制1L模擬沸水，向6個(gè)150ml的小燒杯中分別加入100mL的模擬廢水。第一組試驗(yàn)：選用180～200目粒徑的沸石，向每個(gè)小燒杯中加入6g，分別攪拌20～120min，在每個(gè)樣品靜沉2h后抽濾，測(cè)定出水中的氮磷濃度，得出最佳反應(yīng)時(shí)間。第二組試驗(yàn)：選用120～200目（粒徑0.076～0.125mm）的沸石，分別將一定量的沸石加入到5個(gè)盛有模擬廢水的小燒杯中，攪拌一定時(shí)間后（該時(shí)間由最佳反應(yīng)時(shí)間確定），測(cè)出水中的氮磷濃度，得出最佳反應(yīng)粒徑。第三組實(shí)驗(yàn)：選用最佳粒徑的沸石，分別向燒杯中加入6～16g，測(cè)出水中的氮磷濃度，得出最佳投加量。

2.2.2 MAP法與沸石吸附組合工藝去除氮磷

配制1 L模擬廢水，依照M g：P（摩爾比）=1.5∶1，pH=10.0的最佳反應(yīng)條件[8]，向盛有模擬廢水的燒杯中加入0.3272g硫酸鎂（MgSO4），用NaOH溶液將pH值調(diào)至10.0。在150r/min轉(zhuǎn)速下攪拌20min，在此期間，保證pH值恒定在10.0。反應(yīng)結(jié)束后，靜沉，抽濾，測(cè)出水的氮磷濃度。以MAP法的出水作為沸石吸附法的進(jìn)水，在最佳反應(yīng)時(shí)間、最佳粒徑、最佳用量的條件下反應(yīng)，測(cè)出最終出水的氮磷濃度，考察該組合工藝的可行性。隨后，改變MAP反應(yīng)后出水的pH值和MAP反應(yīng)中鎂鹽的投加量，研究其對(duì)后期沸石吸附的影響，測(cè)量最終出水的氮磷濃度，得出該組合工藝對(duì)氮磷的去除規(guī)律。

2.3 分析方法

水樣處理：實(shí)驗(yàn)中，測(cè)氮磷濃度前所取水樣迅速用0.45μm的濾膜過(guò)濾。

水樣分析：按照中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社出版的第四版《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》[9]進(jìn)行。氨氮的測(cè)定采用鈉氏試劑分光光度法；正磷酸鹽的測(cè)定采用鉬銻抗分光光度法。

3 結(jié)果與討論

3.1 沸石吸附去除氮磷的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氮磷去除效果的影響

不同的接觸時(shí)間直接影響天然沸石對(duì)氮磷的去除效率。從圖1可以看出：沸石除氮磷是一個(gè)比較迅速的過(guò)程，在最初反應(yīng)的20min內(nèi)，氨氮的去除率達(dá)到了61.77%，大部分的氨氮可以被沸石所吸附交換；80min時(shí)，氨氮的去除率為70.65%，此后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，去除率基本不再變化。沸石對(duì)磷的吸附基本上隨時(shí)間變化不大，在最初的20min內(nèi)，磷的去除率達(dá)到16.18%，之后隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，基本上不再變化。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氮磷去除效果的影響

氨氮的去除在最初反應(yīng)時(shí)比較迅速，Booker等人的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出氨氮的吸附交換可以在反應(yīng)開(kāi)始的10min內(nèi)完成[10]；Dimova等人的研究表明了類(lèi)似的結(jié)果：沸石去除氨氮是一個(gè)非常迅速的過(guò)程，不到15min[11]。這種氨氮去除隨接觸時(shí)間的變化規(guī)律基于以下事實(shí)：最初，沸石結(jié)構(gòu)中所有的吸附交換位是空的，溶液的氨氮濃度梯度高，所以吸附交換的速度非常快；后來(lái)，由于吸附交換位逐漸被占據(jù)，溶液中氨氮濃度緩慢降低，去除率趨于不變[7]。而沸石對(duì)磷的吸附能力遠(yuǎn)不及對(duì)氨氮的吸附能力。在實(shí)際操作中，為了提高工作效率，不能無(wú)限制的延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，根據(jù)圖1可以確定最佳反應(yīng)時(shí)間為80min。

3.1.2 沸石粒徑對(duì)氮磷去除效果的影響

沸石粒徑對(duì)氮磷去除效果的影響見(jiàn)圖2。一般來(lái)說(shuō)，沸石用量越多、粒徑越小，總的吸附容量就越大，凈化效果就越好。通過(guò)第二組實(shí)驗(yàn)，可以看出氮磷的去除率隨著沸石粒徑的減小而升高，當(dāng)沸石粒徑小到一定程度時(shí)，去除率增幅不大。

圖2 沸石細(xì)度對(duì)氮磷去除的影響

沸石的粒徑越小，比表面積越大，單位重量沸石的可交換活性點(diǎn)就越多，因而吸附去除率也就越高。而在實(shí)際生產(chǎn)中，粒徑太小不利于操作，故最佳細(xì)度確定為180～200目。

3.1.3 沸石用量對(duì)氮磷去除效率的影響

不同的用量直接影響沸石對(duì)氮磷的吸附。沸石對(duì)氮磷的去除效率隨投加量的變化曲線如圖3所示。由圖3可以看出，氮磷的去除率隨著投加量的增加而迅速上升，因?yàn)榉惺都恿吭酱螅偟奈饺萘烤驮酱螅嗜コ室簿驮礁摺．?dāng)投加量大于12g/100mL模擬廢水時(shí)，氮磷的去除率增幅不再明顯。工程實(shí)際中，考慮到成本，投加量不能無(wú)限增加，故最佳用量確定為12g/100mL模擬廢水。

圖3 沸石用量對(duì)氮磷去除的影響

3.2 MAP法與沸石吸附組合工藝去除氮磷

3.2.1 組合工藝的處理效果

模擬廢水的初始氮磷濃度分別為542.0mg/L、60.0mg/L，按照最佳反應(yīng)條件進(jìn)行MAP反應(yīng)后，測(cè)得出水中的氮磷濃度。再將此反應(yīng)的出水做為沸石吸附反應(yīng)的進(jìn)水，測(cè)最終出水的氮磷濃度，數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 MAP法和組合工藝的脫氮除磷結(jié)果

由表1可以看出，MAP法對(duì)磷有著很高的去除效率，但仍有大量的氨氮存在。經(jīng)過(guò)沸石吸附后反應(yīng)（反應(yīng)時(shí)間80min、沸石細(xì)度180～200目、用量12g/100mL模擬廢水）后，測(cè)得出水中的氨氮的濃度大幅度降低，MAP法與沸石吸附組合工藝下去除氮磷的效果可觀，基本能夠達(dá)到同時(shí)去除兩種營(yíng)養(yǎng)元素的目的。

3.2.2 pH值對(duì)組合工藝去除氮磷的影響

pH值對(duì)后期沸石吸附反應(yīng)是有影響的。取經(jīng)過(guò)MAP法反應(yīng)后的水樣，將pH值分別調(diào)至6.0、8.0、10.0，投加一定量的沸石（12g/100mL模擬廢水）進(jìn)行吸附反應(yīng)，測(cè)得最終出水的氮磷含量如表2所示：

表2 不同pH條件下氮磷的去除情況

由表2數(shù)據(jù)可以看出，pH值對(duì)除磷的影響不大，因?yàn)榱字饕谇捌诘腗AP法中已經(jīng)基本去除；但pH值對(duì)氨氮的去除還是有一定影響的，氨氮的去除率隨著pH值的升高有所增加。這主要是由于廢水中NH4+與NH3存在著以下的化學(xué)平衡關(guān)系:

當(dāng)溶液中pH較低時(shí)，廢水中的H+離子濃度增加，氨氮主要以NH4+形式存在，有利于吸附作用的發(fā)生。當(dāng)溶液中H+濃度較高時(shí)，H+的直徑為0.24nm，而NH4+為0.286nm，故H+比NH4+易于進(jìn)入沸石孔道內(nèi)，與沸石上的金屬陽(yáng)離子發(fā)生交換，導(dǎo)致NH4+不能被沸石充分吸附交換，使得氨氮去除效果差。

當(dāng)溶液中pH值升高時(shí)，氨氮主要以NH3·H2O存在，NH4+減少，雖然沸石吸附作用減弱，但逸出的氨氣占主導(dǎo)，剩余的氨氮濃度降低，故去除率持續(xù)升高。但這樣易造成大氣的二次污染，且堿的投加會(huì)造成處理成本增加，故溶液的pH也不能過(guò)高。3.2.3 Mg2+含量對(duì)組合工藝去除氮磷的影響

通過(guò)調(diào)整MAP法的鎂磷摩爾比來(lái)改變水中Mg2+的含量，探討Mg2+含量對(duì)后期沸石吸附的影響。三組平行實(shí)驗(yàn)中分別將鎂磷比設(shè)為1∶1、1.5∶1、2∶1，得出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示：

表3 不同Mg2+含量下氮磷的去除情況

由表3可以看出，Mg2+含量越高，磷的去除率略有增加；而對(duì)氨氮的去除率有明顯的影響。經(jīng)過(guò)MAP法后，溶液中Mg2+剩余量越多，沸石對(duì)氨氮的吸附去除效果越好。袁鵬[2]等通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出水溶液中的Mg2+濃度的提高會(huì)促進(jìn)MAP結(jié)晶反應(yīng)的進(jìn)行。

這是由于磷酸銨鎂形成的反應(yīng)式如下：

當(dāng)水溶液中Mg2+含量較高時(shí)，有利于反應(yīng)的進(jìn)行，使MAP法的出水中氮磷濃度降低，減輕后續(xù)沸石吸附反應(yīng)的負(fù)荷，最終得到除磷99.98%、除氨氮86.69%的良好效果。

4 結(jié)論

（1）單獨(dú)利用沸石的離子交換與吸附去除污水中氮磷時(shí)的最佳時(shí)間為80min、最佳沸石細(xì)度為180～200目（即粒徑0.076～0.088mm）、用量為12g/100mL模擬廢水，對(duì)氨氮的去除率可達(dá)85.17%，但磷的去除率僅為26.75%。

（2）在組合工藝條件下，以最佳反應(yīng)條件控制MAP法的除磷效果，并以沸石吸附來(lái)提高對(duì)氨氮的去除率，可達(dá)到同時(shí)高效去除氮磷的目的。

（3）提高M(jìn)AP法反應(yīng)溶液的pH值和Mg2+的濃度，既能促進(jìn)MAP結(jié)晶反應(yīng)，保證MAP法的除磷效果，又有利于后期沸石對(duì)氨氮吸附反應(yīng)的進(jìn)行，可使氮、磷的去除率分別達(dá)到80%和99%以上。

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Abstract:By taking nitrogen and phosphorus with high concentration to simulate waste water as treatment object and by using static state experiment, the effect of denitrification and dephosphorization caused by MAP process and combination process of zeolite desorption is studied. By using outlet water of denitrification and dephosphorization by MAP process as inlet water of zeolite desorption course, the removal rate for nitrogen and phosphorus meets 86.69% and 99.9% respectively. Higher pH and Mg2+concentration are in favor of desorption and removal of nitrogen and phosphorus at the late stage of zeolite in the reaction course of MAP.

Key words:MAP process; natural zeolite; desorption; denitrification and dephosphorization; impact factor

Experiment Study on Denitrification and Dephosphorization by Combination Process of MAP and Zeolite Desorption

WU Yan-lin1, ZHOU Rong-min2
(1.Fudan University, Shanghai 200433; 2. College of Water Conservancy and Environment of Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China)

X703.1

A

1006-5377（2010）02-0045-04