甲醛污染治理技術(shù)研究進展

寧曉宇，袁向華，鄭 浩，盧志強

(1.天津市環(huán)境保護科學(xué)研究院，天津 300191；2.天津市環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300191)

甲醛污染治理技術(shù)研究進展

寧曉宇1，袁向華1，鄭 浩2，盧志強1

(1.天津市環(huán)境保護科學(xué)研究院，天津 300191；2.天津市環(huán)境監(jiān)測中心，天津 300191)

論述了甲醛的來源、危害及污染現(xiàn)狀；結(jié)合國內(nèi)外關(guān)于甲醛治理技術(shù)的研究成果，分析了各類方法的技術(shù)原理和特點。通過對不同技術(shù)應(yīng)用范圍和技術(shù)優(yōu)勢的比較，認為低溫催化氧化技術(shù)更適用于室內(nèi)甲醛污染治理工作，并提出了研究展望，指出在保證催化活性基礎(chǔ)上應(yīng)加強降低制備成本和減少副產(chǎn)物產(chǎn)生的研究。

甲醛;空氣污染;催化氧化

室內(nèi)的環(huán)境質(zhì)量會直接影響人體健康狀況。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計，全球近一半的人生活在有污染的室內(nèi)空氣中，室內(nèi)環(huán)境污染已經(jīng)引起35.7%的呼吸道疾病，22%的慢性肺病和15%的氣管炎、支氣管炎和肺癌。國際有關(guān)組織調(diào)查發(fā)現(xiàn)，全球30%以上的新建或重建的建筑物內(nèi)的空氣中，都存在對人們身體健康不利的有害物質(zhì)，室內(nèi)空氣污染已被列入對公眾健康影響最大的5個環(huán)境因素之一，其中甲醛為典型污染物質(zhì)。

1 室內(nèi)甲醛的危害及來源

甲醛是一種無色易溶且具有高生物活性和潛在致癌性的微刺激性氣體，其對人體的危害具有長期性、潛伏性和隱蔽性的特點。甲醛對人體具有急性毒作用，主要表現(xiàn)為對眼睛、皮膚、粘膜的刺激，由此產(chǎn)生眼痛、流淚、皮炎等癥狀。氣態(tài)甲醛眼刺激閾為0.06mg/m3，嗅覺刺激閾為0.06～0.22mg/m3，上呼吸道刺激閾為0.12mg/m3。長期慢性吸入濃度為0.45mg/m3的甲醛可導(dǎo)致慢性呼吸道疾病增加；吸入高濃度甲醛（＞60mg/m3）可導(dǎo)致肺炎，喉和肺水腫、支氣管痙攣、喘息、泡沫痰甚至呼吸循環(huán)衰竭致死[1]。甲醛引起人體不適感的濃度參見下表[2]。

室內(nèi)空氣中的甲醛來源主要包括：

（1）護墻板、天花板等裝飾材料的各類脲醛樹脂膠人造板, 比如膠合板、細木工板、中密度纖維板和刨花板等；

（2）含有甲醛成分并有可能向外界散發(fā)的各類裝飾材料，如墻布、墻紙、油漆和涂料等；

空氣中甲醛濃度與人體不適感的關(guān)系

（3）有可能散發(fā)甲醛的室內(nèi)陳列及生活用品，如家具、化纖地毯和泡沫塑料等。

日本橫濱國立大學(xué)的研究表明，室內(nèi)甲醛的釋放期最短為3年，最長為15年，通常為5～8年，其對人體長期產(chǎn)生的累積危害性影響不容忽視。

2 我國室內(nèi)甲醛污染現(xiàn)狀

近些年，國內(nèi)經(jīng)濟建設(shè)發(fā)展和生活水平的日益提高，提高了人們對生活工作休閑場所裝潢水平的要求，但同時也加大了裝潢材料中甲醛對人體健康的危害程度。據(jù)估計，人的一生中大約有90%的時間是在室內(nèi)度過的，其中60%的時間是在家中度過的。孫德橋曾對天津市內(nèi)部分新裝修住宅進行了測試[3]，所檢測的200個樣品中甲醛超標(biāo)率達到了86%，其中濃度最高的為4.01mg/m3，超標(biāo)近40倍。劉偉以廣州25個新裝修住宅為監(jiān)測對象[4]，其中19組的甲醛含量數(shù)據(jù)超過國家標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率近80%，最高達到國家標(biāo)準(zhǔn)的6倍，平均超過標(biāo)準(zhǔn)1.3倍。可以看出，在現(xiàn)階段我國家具板材及裝潢材料質(zhì)量參差不齊的情況下，室內(nèi)污染狀況依舊嚴(yán)重，空氣質(zhì)量令人擔(dān)憂。

3 甲醛污染治理技術(shù)

目前，國內(nèi)外針對甲醛污染已取得了一定的研究成果，并且部分研究成果已轉(zhuǎn)化成為實際應(yīng)用產(chǎn)品。空氣中甲醛污染的凈化技術(shù)歸納起來主要有：吸附法、空氣負離子法、臭氧氧化法、催化氧化法等。本文將針對其中幾種技術(shù)進行簡要介紹。

3.1 吸附法

吸附法主要是利用多孔固體材料（吸附劑）將空氣中一種或多種有害物質(zhì)吸附在其表面，以達到去除污染物的目的，其中吸附劑的制備是吸附技術(shù)成功與否的關(guān)鍵所在。胡劉平等新工藝制備的活性炭對甲醛的動態(tài)吸附效率達到了90.6%[5]，明顯優(yōu)于靜態(tài)吸附效果。姜良艷等人利用浸漬法將MnOx負載在杏殼活性炭上對甲醛進行了吸附處理實驗[6]，結(jié)果表明熱處理溫度為650℃時，負載MnOx活性炭對甲醛的吸附量最大，可達到5.51mg/g，高于活性炭原樣。同時實驗還指出，負載MnOx活性炭在吸附甲醛過程中，甲醛在活性炭表面的碳和錳原子上發(fā)生了化學(xué)吸附反應(yīng)。景作亮等對復(fù)合納米TiO2/ZrO2材料做了初步探索，發(fā)現(xiàn)其對甲醛的吸附率可達95%[7]。

此外，其它吸附材料如天然沸石、石墨、竹炭、膨潤土對甲醛吸附性能的研究也均取得了一定的成果[8、9]。

3.2 催化氧化法

催化氧化技術(shù)降解甲醛主要包括等離子體-催化氧化技術(shù)、光催化氧化技術(shù)和多相催化氧化技術(shù)。

3.2.1 等離子體-催化氧化技術(shù)

近幾年，低溫等離子體-催化降解有機污染物已成為理想的環(huán)境治理技術(shù)，該技術(shù)將低溫等離子體和催化氧化相結(jié)合，通過等離子體中包含的高活性物質(zhì)對降解反應(yīng)進行加速以及放電產(chǎn)生的紫外光激發(fā)半導(dǎo)體催化劑進行的氧化還原反應(yīng)，提高了系統(tǒng)的處理效率。丁慧賢對低溫等離子體與多種復(fù)合金屬氧化物催化劑協(xié)同降解效應(yīng)進行了研究[10]，發(fā)現(xiàn)其中Ag/CeO2與NTP的協(xié)作效果最好，放電能量密度為108JL-1時，甲醛的脫除效率達到99%，轉(zhuǎn)化成CO2的脫除率達到86%。高月華同樣對多種負載于γ-Al2O3的金屬氧化物催化劑進行了對比研究[11]，篩選出的7%CeO2/γ-Al2O3與等離子體的協(xié)同降解甲醛的活性最好且CO選擇性低。

3.2.2 光催化氧化技術(shù)

光催化氧化技術(shù)是VOCs治理領(lǐng)域中較為常見的一種方法，且已有部分學(xué)者將該方法用于凈化甲醛。楊建軍等人就曾經(jīng)對甲醛光催化氧化的反應(yīng)機理做了初步探討[12]，認為吸附在催化劑表面的空氣中的氧氣和微量水，分別被光生電子和空穴還原或氧化為?O2-和?OH，為甲醛的深度氧化提供了高活性的氧化劑，而甲醛是通過中間產(chǎn)物HCOOH而氧化為CO2和H2O，并對其可能的反應(yīng)機理進行了推測。

徐敏等人考察了活性碳纖維負載TiO2復(fù)合材料對甲醛的光催化效果[13]，實驗表明，復(fù)合材料在甲醛濃度為1.93mg/m3時，2h的降解效率達到了99.9%，并證實甲醛初始濃度、光強和空氣濕度是影響降解效率的關(guān)鍵因素。周秉明等人利用自制的SnO2/ZnO復(fù)合催化劑用于光催化分解甲醛[14]，發(fā)現(xiàn)600℃煅燒、保溫6h的催化劑的降解效率最好，并證實反應(yīng)過程符合一級動力學(xué)方程。

3.2.3 多相催化氧化技術(shù)

除了光催化和等離子體催化以外，多相催化氧化技術(shù)也是一種有效去除甲醛的凈化方法。在一定的操作溫度下，甲醛和氧在固相催化劑表面反應(yīng)生成二氧化碳和水。根據(jù)操作溫度，多相催化氧化可分為高溫催化氧化和常溫催化氧化。

國外早于上世紀(jì)80年代就開始了高溫催化氧化凈化甲醛的相關(guān)研究。1986年，Saleh和Hussian發(fā)現(xiàn)甲醛在Ni、Pd和Al的氧化薄膜上分解時有CO2產(chǎn)生[15]，且當(dāng)溫度高于423K時甲醛會完全分解。Alvarez等研究了Mn/Al2O3和Mn-Pd/Al2O3對甲醛的催化活性[16]，發(fā)現(xiàn)溫度達到493K時，甲醛可在Mn/Al2O3上實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。Tang等人研制的催化劑Ag/MnOx-CeO2可在373K時將甲醛完全分解[17]。

根據(jù)上述資料可以發(fā)現(xiàn)，高溫催化氧化技術(shù)操作條件多集中于100℃～200℃，但該溫度區(qū)域并不適用于室內(nèi)甲醛的脫除，因而人們開始希望通過對金屬催化劑的篩選和改性來實現(xiàn)低溫條件下的甲醛催化氧化。

1995年，Christoskova研制的高活性氧化鎳催化劑可在室溫下將甲醛完全氧化成CO2和H2O[18]，但壽命較短。21世紀(jì)初，日本學(xué)者Yoshika Sekine發(fā)現(xiàn)各種金屬氧化物中[19]，77%MnO2的催化活性最好，在室溫條件下可將甲醛完全轉(zhuǎn)化分解，并證實反應(yīng)產(chǎn)物為CO2，不含HCOOH和CO等有毒副產(chǎn)物。近些年，國內(nèi)部分學(xué)者對低溫下甲醛的催化氧化降解也開展了大量的研究工作。張長斌等人采用Cu/Al2O3催化劑在室溫條件下實現(xiàn)了將甲醛完全轉(zhuǎn)化成甲酸[20]，并在473K下完全分解成CO2，同時研究發(fā)現(xiàn)Cu在Al2O3上的負載可以有效降低HCOOH的分解溫度。隨后他們研制的1%Pt/TiO2在甲醛的催化氧化研究上取得了良好的成果，可將甲醛在室溫下完全分解為H2O和CO2，無副產(chǎn)物產(chǎn)生。

4 技術(shù)展望

目前國內(nèi)的甲醛治理技術(shù)并不十分成熟，而且不同治理技術(shù)的應(yīng)用環(huán)境和范圍也有所差別。吸附法作為傳統(tǒng)廢氣處理方法具有制備簡單，見效快等特點，適用于低濃度、污染周期短的甲醛治理，但該方法受吸附劑容量的制約；等離子體催化氧化法結(jié)合了二者的優(yōu)勢，相輔相成，對甲醛的脫除效率高且CO轉(zhuǎn)化率低，其能量輸出特點較適用于工業(yè)應(yīng)用；光催化氧化和高溫催化氧化利用外加能量，提高催化劑對甲醛的分解活性，具有催化活性高，無二次污染等優(yōu)點，但對紫外光和高溫的依賴使其不適用于室內(nèi)甲醛污染的治理；而相比之下，具備室溫和可見光操作條件的低溫催化氧化技術(shù)則有更廣闊的應(yīng)用前景。

低溫催化氧化技術(shù)目前還處于試驗開發(fā)階段，在保證催化活性的基礎(chǔ)上，如何利用非貴金屬氧化物制備催化劑降低成本和減少副產(chǎn)物產(chǎn)生仍然是該領(lǐng)域的研究重點。

[1] 李艷莉, 尹詩, 黃寶妍. 室內(nèi)甲醛污染來源及其對人體的危害[J]. 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版）, 2003, 21（1）： 49-74.

[2] 彭斌. 日本健康住宅促進協(xié)會. 環(huán)境、空氣與人[M]. 北京：科學(xué)出版社, 2000, 40-41.

[3] 孫德橋. 天津市新裝修居室甲醛污染調(diào)查與防治措施[J]. 長春工業(yè)大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）, 2009, 30（2）： 154-157.

[4] 劉偉. 新裝修住宅室內(nèi)空氣污染物—甲醛的污染調(diào)查分析與防治對策[D]. 吉林：吉林大學(xué), 2004：31.

[5] 胡劉平, 莫開林, 楊凌, 等. 活性炭對甲醛吸附的研究[J]. 四川林業(yè)科技, 2007, 28（4）： 52-54.

[6] 姜良艷, 周仕學(xué), 王文超, 等. 活性碳負載錳氧化物用于吸附甲醛[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2008, 28（2）： 337-341.

[7] 景作亮, 鄧啟良, 王建清. 復(fù)合納米TiO2/ZrO2對甲醛吸附性能的研究[J]. 職業(yè)與健康, 2004, 20（12）： 13-16.

[8] 孫劍平, 王國慶, 崔淑霞. 改性沸石分子篩對甲醛氣體吸附性能的初步研究[J].黑龍江醫(yī)藥, 2006, 19（2）： 101-103.

[9] 孫力學(xué), 陳志剛, 邱濤, 等. 膨脹石墨改性對甲醛吸附性能的影響[J]. 機械工程材料, 2009, 33（1）： 59-61.

[10] 丁慧賢. 大氣壓下等離子體與催化協(xié)同低溫脫除氣相中甲醛研究[D]. 大連：大連理工大學(xué), 2007：93-94.

[11] 高月華. 等離子體催化脫除室內(nèi)空氣中甲醛及其副產(chǎn)物的研究[D]. 大連：大連理工大學(xué), 2008：61-62

[12] 楊建軍, 李東旭, 李慶霖, 等. 甲醛光催化氧化的反應(yīng)機理[J]. 物理化學(xué)學(xué)報, 2001, 17（3）： 278-281.

[13] 徐敏, 何滿潮, 王巖, 等. TiO2/ACF復(fù)合材料吸附-光催化降解甲醛的實驗研究[J]. 中國安全生產(chǎn)科學(xué)技術(shù), 2008, 4（2）： 40-44.

[14] 周秉明, 申利春. 納米SnO2/ZnO復(fù)合氧化物對甲醛的光催化性能研究[J]. 貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）, 2008, 37（3）： 1-4.

[15] Saleh J M, Hussian S M. Adsorption, desorption and surface decomposition of formaldehyde and acetaldehyde on metal films nickel, palladium and aluminum[J]. J.Chem.Soc., Faraday Trans., 1986, 82（1）： 2221 2234.

[16] Alvarez MC, O’Shea VADP, Fierro JLG, et al. Alumina supported manganese and manganese-palladium oxide catalysts for VOCs combustion[J]. Catal. Commun., 2003, 4（5）：223-228.

[17] Tang X F, Chen J L, Li Y G, et al. Complete oxidation of formaldehyde over Ag/MnOx-CeO2catalysts[J]. Chem.Eng.J., 2006, 118（1-2）： 119-125. [18] Christoskova S G, Danova N, Georgieva M, et al. Investigation of nickel oxide system for heterogeneous oxidation of organic compounds[J]. Appl. Catal.A, 1995, 128（2）： 219-229.

[19] Sekine Y. Oxidation decomposition of formaldehyde by metal oxides at room temperature[J]. Atmos.Environ., 2002, 36（35）： 5543-5547.

[20] Zhang C B, Shi X Y, Gao H W, He H. Elimination of formaldehyde over Cu/Al2O3catalyst at room temperature[J]. J.Environ.Sci.-China, 2005, 17（3）： 429-432.

Abstract:The paper discusses the harm and source of the formaldehyde pollution. The principles and characteristics of the technology are analyzed in combination with the research results at home and abroad. In comparison with the applied range and technological advantages of the different technologies, the low temperature catalytic oxidation is considered so as to be better suited for indoor formaldehyde pollution and the research prospect is given. The research of the catalyst preparation and by-product generation should be strengthened based on activity of catalyst.

Key words:formaldehyde; air pollution; catalytic oxidation

Progress in Research of Formaldehyde Pollution Control Technology

NING Xiao-yu1, YUAN Xiang-hua1, ZHENG Hao2, LU Zhi-qiang1
(1.Tianjin Academy of Environmental Sciences, Tianjin 300191; 2. Tianjin Environmental Monitoring Center, Tianjin 300191, China)

X512

A

1006-5377（2010）05-0023-03