聚鐵硅絮凝劑的制備及其對造紙廢水的處理

許佩瑤 宋 佳

(華北電力大學環境科學與工程學院,河北保定,071003)

聚鐵硅絮凝劑的制備及其對造紙廢水的處理

許佩瑤 宋 佳

(華北電力大學環境科學與工程學院,河北保定,071003)

以鐵屑、鹽酸和硅酸鈉溶液為主要原料,制備聚鐵和聚硅酸,并在不同硅鐵摩爾比的條件下制備出一系列聚鐵硅絮凝劑;將其應用于紙箱廢水和衛生紙廢水的處理實驗可知,當廢水pH值為8左右,硅鐵摩爾比1∶40的聚鐵硅絮凝劑用量為0.20 g/200 mL廢水時,有較好的絮凝效果。用Ferron逐時絡合比色法檢測聚鐵硅絮凝劑的形態分布,同時,也分析了Fe3+的形態分布。

聚鐵硅絮凝劑;Fe3+的形態分布;造紙廢水

聚鐵硅絮凝劑(PFSC)是在聚硅酸和聚鐵絮凝劑的基礎上發展起來的一類新型復合無機高分子絮凝劑。PFSC含有較多的具有良好凝聚效果的反應性鐵和聚硅酸,在膠體的絮凝過程中可同時發生靜電中和、吸附架橋及網捕三種功能[1]。聚鐵硅絮凝劑結合了聚硅酸和聚合鐵的優點,其絮凝性能優于單獨的聚硅酸和聚合鐵,而且具有原料來源廣、價格低廉、絮凝效果好等優點,同時還具有更好地去除高濁廢水的濁度和低溫除濁性能。這引起了國內外水處理界的極大關注,成為無機絮凝劑研制的一個熱點。

曾有研究探討聚鐵硅絮凝劑的制備[2]。本研究在原有研究的基礎上,以工業上制備聚鐵產品的方法,制備出聚鐵硅絮凝劑,并分析制備過程中的影響因素,得出制備PFSC的最佳工藝條件。通過PFSC對紙箱廢水和衛生紙廢水的處理效果及其形態分布的研究,探討了PFSC高效絮凝原理。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

鐵屑;氫氧化鈉、硅酸鈉固體;強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂;無水乙醇;高鐵試劑;20%(質量分數)的醋酸鈉溶液;濃鹽酸;去離子水。PHS-3C型數字酸度計;79HW-l型恒溫磁力攪拌器;722分光光度計;電子天平。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚硅酸的制備

用自來水反復沖洗強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂,洗至洗出液不混濁,再依次用蒸餾水和無水乙醇浸泡并勻速攪拌,并用自來水沖至無色、無醇,然后依次用8%鹽酸、8%氫氧化鈉、8%鹽酸浸泡,不斷攪拌,浸完后用蒸餾水反復洗至pH值約為4。

將一定量的硅酸鈉固體配制成二氧化硅質量分數為2.2%的硅酸鈉溶液。把硅酸鈉溶液與適量H+交換樹脂充分混合,并用玻璃棒不斷攪拌,待混合均勻后快速過濾。靜置,用鹽酸調節濾液pH值到7左右,很快出現凝膠,把形成的膠體放在水浴鍋中,在60℃下恒溫活化24 h。制得的聚合硅酸穩定性高,保存30天以內不會出現凝膠現象。

1.2.2 聚鐵的制備

配制不同濃度的鹽酸溶液(6、4、2、1 mol/L),分別在其中加入過量鐵屑與之反應,用六聯攪拌器間歇攪拌,待反應完全后,過濾掉鐵屑,按Fe與KC lO3摩爾比為6∶1的比例加入KClO3,攪拌即可得黏稠狀的聚鐵。在工業上,要使制得的聚鐵符合質量要求,聚鐵中的鐵含量要大于9.0%、堿化度要大于8.0%、pH值在0.5～1.0之間。通過實驗,得出只有用6 mol/L鹽酸制得的聚鐵在鐵含量、堿化度等指標才能合格。所以本實驗用6 mol/L鹽酸制得的聚鐵來制備聚鐵硅絮凝劑。

1.2.3 聚鐵硅的制備

采用在鐵溶液中加入氯酸鉀的同時加入聚硅酸的方法制備聚鐵硅。在高速攪拌狀態下,在鐵溶液中按Fe與KC lO3摩爾比6∶1的比例加入KClO3的同時,按硅鐵摩爾比為1∶10、1∶20、1∶30、1∶40的比例緩慢滴入聚硅酸溶液,即可制得聚鐵硅絮凝劑。

1.3 形態分布的測定

采用Ferron逐時絡合比色法測定聚鐵硅的形態分布。將制得的聚鐵硅絮凝劑分別稀釋20倍,分別從中取1 mL放入50 mL比色管中,加入0.5 mL濃度為6 mol/L的HCl,4 mL的20%NaAc,搖勻,再加入5 mL高鐵試劑,最后用去離子水標至50 mL比色管刻度線,整個過程在1 min內完成。在600 nm處測定吸光度。

此法的原理[3]是利用顯色劑Ferron與鐵化合物絡合的動力學差異,將Fe在溶液中的水解聚合形態分為三類,即自由離子、單體及低聚物Fea、中等聚合物Feb、高聚物Fec。通過工作曲線,可分別求出各自的含量。Feb是含鐵無機高分子絮凝劑的主要活性組分,其含量高低直接決定絮凝劑的絮凝能力。根據Fe-Ferron標準曲線[4]和絮凝劑的工作曲線,可以求出不同硅鐵摩爾比時絮凝劑的Fea、Feb和Fec的含量[5]。

2 結果與討論

2.1 不同絮凝劑對不同廢水的處理

2.1.1 聚鐵硅對紙箱廢水的處理

將制得的聚鐵硅絮凝劑用于處理紙箱廢水,根據COD和濁度的去除率判斷絮凝效果。COD采用快速法測定[6],濁度采用吸光度法測定[7]。取自保定市造紙廠的紙箱廢水,原水呈淡黃褐色,pH值為8.02, CODCr含量為259 mg/L,濁度為15.13 NTU。選取廢水pH值(6.03、7.06、8.02、9.06、10.08)、硅鐵摩爾比(1∶10、1∶20、1∶30、1∶40)、絮凝劑用量(0.20、0.30、0.40、0.50 g/200 mL廢水)3個影響絮凝效果的因素進行分析,以確定各因素對處理效果的影響,并確定最佳絮凝條件以及聚鐵硅絮凝劑的最佳制備條件。

(1)不同硅鐵摩爾比的影響

由圖1可以看出,在本實驗選取的硅鐵摩爾比范圍內,隨著硅鐵摩爾比的減小,廢水COD和濁度的去除率都是平緩升高;當硅鐵摩爾比達到1∶40時,兩者的去除率達到較高值,由此得出,硅鐵摩爾比為1∶40時聚鐵硅處理紙箱廢水效果最好。

(2)不同pH值的影響

由圖2可以看出,隨著pH值的增大,COD和色度的去除率均是先升后降,在硅鐵摩爾比1∶40 pH值為8左右的條件下,COD和色度的去除率均達到最高,分別為60.0%和90.6%,即在硅鐵摩爾比1∶40、pH值為8左右時,聚鐵硅對紙箱廢水處理效果最好。

(3)不同絮凝劑用量的影響

由圖3可以看出,不同絮凝劑用量對COD和濁度的去除率沒有明顯影響。由于聚鐵硅絮凝劑自身呈現一定的濁度,如果其用量過多,反而使廢水殘余濁度增大,有時還出現脫穩現象。絮凝劑用量低于所選范圍時,達不到處理效果要求。綜合考慮,以0.20 g 200 mL廢水的絮凝劑用量為宜。

綜上所述,要使COD和濁度的去除率最高,制備聚鐵硅的最佳硅鐵摩爾比為1∶40,處理廢水最佳pH值為8左右,絮凝劑用量為0.20 g/200 mL廢水;在此條件下,CODCr去除率最高可達到60.0%,濁度去除率最高可達到90.6%。

2.1.2 聚鐵硅對衛生紙廢水的處理效果

取自保定市造紙廠的衛生紙廢水,原水呈淡白色,pH值為7.86,CODCr含量為102 mg/L,濁度為7.63 NTU。選取廢水pH值(6.86、7.86、8.86 9.86)、硅鐵摩爾比(1∶10、1∶20、1∶30、1∶40)、絮凝劑用量(0.20、0.30、0.40、0.50 g/200 mL廢水)3個影響絮凝效果的因素。

(1)不同硅鐵摩爾比的影響

由圖4可以看出,隨著硅鐵摩爾比的減小,廢水COD和濁度的去除率都是平緩升高;當硅鐵摩爾比為1∶30時升高較快,并且當硅鐵摩爾比為1∶40時,兩者去除率均達到較高值,由此得出,在本實驗選取的硅鐵摩爾比范圍內,硅鐵摩爾比為1∶40時聚鐵硅處理衛生紙廢水效果最好。

(2)不同pH值的影響

由圖5可以看出,隨著pH值的增大,COD去除率先升高后略微降低,在硅鐵摩爾比為1∶40、pH值為7.86時,COD去除率達到最高;濁度去除率隨pH值的增大先增加后降低,在硅鐵摩爾比為1∶40、pH值為7.86時,濁度去除率也最高。

(3)不同絮凝劑用量的影響

由圖6可以看出,不同絮凝劑用量對衛生紙廢水處理效果的影響比較小,從加入0.20 g/200 mL廢水到0.50 g/200 mL廢水總體呈緩慢上升的趨勢,考慮脫穩與經濟因素,選擇0.20 g/200 mL廢水為合適的絮凝劑用量。

綜上所述,處理衛生紙廢水時,要使COD和濁度去除率最高,制備聚鐵硅的最佳硅鐵摩爾比為1∶40;處理廢水最佳pH值為8左右,絮凝劑用量為0.20 g/200 mL廢水;在此條件下,CODCr去除率最高可達到60.8%,濁度去除率最高可達到86.8%。

2.1.3 聚鐵硅與聚鐵對廢水處理效果的比較

選取鐵含量、堿化度均達標的聚鐵對紙箱廢水和衛生紙廢水進行處理,并與最佳制備條件下(硅鐵摩爾比1∶40)的聚鐵硅絮凝劑處理廢水的效果進行比較,結果如表1所示。

從表1可以看出,在聚鐵中加入硅后的聚鐵硅絮凝劑,無論處理紙箱廢水還是衛生紙廢水,其絮凝效果明顯優于聚鐵;與相應的聚鐵相比,利用聚鐵硅, CODCr和濁度的去除率均增加約20個百分點,這說明硅的加入有助于提高絮凝劑的絮凝效果,而且從處理后出水的外觀看,加硅絮凝劑普遍有絮體成長快、顆粒大、沉降速度快的優點,這有利于在廢水處理過程中縮短廢水處理時間。

表1 兩種絮凝劑絮凝效果的比較

2.2 不同絮凝劑的形態分布

2.2.1 聚鐵硅的形態分布

表2顯示了所制備聚鐵硅絮凝劑中各成分的含量。一般認為,Feb是聚鐵硅絮凝劑的主要活性組分,其含量高低直接決定絮凝劑的絮凝能力。

表2 聚鐵硅絮凝劑各種成分含量表

硅鐵摩爾比對Feb含量的影響很大,從圖7可以看出,硅鐵摩爾比從1∶10至1∶40時,Feb的含量越來越大,這說明硅鐵摩爾比越小,Feb的含量越高,絮凝效果越好。

通過形態分布的研究,得出有效成分Feb較高時,聚鐵硅絮凝劑的硅鐵摩爾比為1∶40,這一點與聚鐵硅絮凝劑處理廢水所得結果一致。

圖7 硅鐵摩爾比對Feb含量的影響

2.2.2 聚鐵硅和聚鐵形態分布的比較

選取最佳制備條件的聚鐵絮凝劑和聚鐵硅絮凝劑,并對兩種絮凝劑的形態分布進行比較,結果如表3所示。

表3 聚鐵硅和聚鐵形態分布的比較

從表3可以看出,聚鐵硅中有效成分Feb含量較高,與聚鐵中的Feb含量相比,其可提高近20個百分點。這說明聚硅酸的加入絕不是與聚鐵發生簡單的機械混合,而是參與了鐵的水解聚合過程。從形態分布上更加證實了硅的加入使得聚鐵硅的絮凝性能優于聚鐵。制備聚鐵與制備聚鐵硅的成本相當。綜合考慮,聚鐵硅絮凝劑應有更好的應用前景。

3 結 論

3.1 用聚硅酸和聚鐵制備的聚鐵硅絮凝劑穩定性很高,在整個過程中沒有出現沉淀、揮發等現象,確保了廢水處理效果及絮凝劑形態分布的穩定。

3.2 由于Feb是混凝過程中絮凝能力最強的部分, Feb含量的多少直接影響絮凝效果的優劣。因此,從聚鐵硅絮凝劑的形態分布可知,在硅鐵摩爾比為1∶40時,可使聚鐵硅絮凝劑達到最佳的絮凝效果。

3.3 在硅鐵摩爾比為1∶40時制得的聚鐵硅絮凝劑,用于處理紙箱廢水和衛生紙廢水,可獲得較好的處理效果;當聚鐵硅絮凝劑用量為0.20 g/200 mL廢水廢水pH值為8左右時,紙箱廢水和衛生紙廢水的CODCr去除率分別達到60.0%和60.8%,濁度去除率分別達到90.6%和86.8%。

[1] 張景香,陸金仁,單寶田.聚硅酸鐵鹽復合高分子絮凝劑的研究進展[J].化工進展,2009,28(1):106.

[2] 張 瓊,許兆義,李 進.聚鐵硅復合混凝劑制備方法的比較研究[J].北京交通大學學報:自然科學版,2005,29(1):60.

[3] 劉溫霞,隆言泉,王啟常,等.用Al-Ferron逐時絡合比色法研究聚合硅酸硫酸鋁的結構形態[J].中國造紙學報,2001,16 (1):57.

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[5] 王東升,湯鴻霄,欒兆坤.含硅酸鹽水解Fe(Ⅲ)溶液的形態分析方法:Fe.Ferron與P.Silicomol法相結合[J].環境化學, 1998,17(3):225.

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[7] 水和廢水監測分析方法[M].4版.北京:中國環境科學出版社,2002.

Abstract:Using Fe,HCl and sodium silicate as the main raw materials,a series of polyferric silicate flocculants(PFCS)were produce under different basicities and the silicon-ferric molar ratio conditions.The better results for treatment of OCC waste water and tissue wast waterwere obtainedwhen s Si/Fe was 1∶40,pH value ofwaste waterwas 8 and dosage of the flocculantwas 0.5 g/200 mL wastewater.Th species distribution of PFCSwas detected by Ferron timed complex colorimetric method.The Fe(Ⅲ)species distribution characteristic an the factors influencing the species distribution were analyzed.Simultaneously,itwas confir med that the flocculation conditions of the floccu lant both in practice and theory agree with each other,the optimal preparing condition of PFCS is Si/Fe=1∶40.

Keywords:polyflerric silicate flocculants;Fe3+species distribution;papermakingwastewater

(責任編輯:關 穎)

Preparation of the Polyferric Silicate Flocculants and its Application in Treatment of Papermak ingWastewater

XU Pei-yao SONG Jia

(Department of Environm ental Science and Engineering,North China Electric PowerUniversity,Baoding,Hebei Province,071003)
(＊E-mail:xupeiyao@163.com)

X793

A

1000-6842(2010)02-0050-04

2010-01-11(修改稿)

許佩瑤,女,1965年生;教授,博士;主要從事水和廢水處理方面的教學與研究工作。

E-mail:xupeiyao@163.com