聚半乳甘露糖在紙漿中的吸附和抗離子干擾的研究

楊仁黨 黃 俊 朱文遠 陳克復

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

研究論文

聚半乳甘露糖在紙漿中的吸附和抗離子干擾的研究

楊仁黨 黃 俊 朱文遠 陳克復

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

聚半乳甘露糖(galactomannan,G M)是一種異質多聚糖半纖維素,與纖維素結構類似,能快速吸附到纖維素表面,同時吸附細小纖維、膠體糖類物質以及礦物填料,是一種高性能的造紙濕部化學助劑。本研究利用廢液濁度研究了G M對細小纖維和填料的吸附特性以及抗離子干擾的影響。結果表明,相比于陽離子淀粉(CS)添加劑,即使添加量較少,如0.3%～0.5%,G M對細小纖維和礦物填料都有較強的吸附作用,吸附穩定性好;甚至在離子富集的白水系統中,G M對離子干擾不敏感,而CS卻極易受到離子垃圾的影響,從而導致兩者的增強效果差別很大。造成這種現象的原因除氫鍵作用外,還與分子鏈結構構型產生的范德華力有關。由于G M分子鏈具有順式結構,具有較強偶極矩疊加誘導力,導致G M大分子有較強的極性,即使系統污染較大,干擾因素較多,但對G M大分子的吸附力影響卻有限。因此,相比CS等濕部聚合物添加劑,由于G M具有較高的吸附絮凝特性,將會較大幅度降低COD,有利于高速紙機的白水封閉循環系統。

聚半乳甘露糖;吸附;絮凝;抗離子干擾;順式結構

聚半乳甘露糖(galactomannan,G M)是一種易于生物降解的多聚糖天然半纖維素,是環保的碳水化合物功能助劑,廣泛用于食品、醫藥、石油、日化及造紙等工業中[1-9]。G M具有類似于纖維素的結構,主鏈甘露糖以1,4-β-D糖苷鍵連接,支鏈由單個半乳糖構成,并以1,6-α-D鍵與主鏈相連。甘露糖與半乳糖單元的物質的量比為1.6∶1,即每隔1個甘露糖單元連接著1個半乳糖單元。G M與陽離子淀粉(CS)聚合物大分子結構示意圖見圖1。G M與纖維素、CS的物理性能比較見表1。由圖1及表1可知,G M在糖單體連接方式、支鏈連接數量、氫氧基的位置、分子鏈柔韌性等方面與CS有較大的差別,因此導致兩者在紙漿纖維懸浮液中的吸附作用差別很大。

在以前的研究中,許多研究者利用原子力顯微鏡(AFM)[4]、紅外光譜(FTIR)[4]、氣相色譜(GC)[1]、高性能液相色譜(HLPC)[5]以及紫外光分光光度技術(UV)[2-3,5]等探討了G M吸附到纖維表面的微觀特性,得到的一般結論是,G M能快速地吸附到纖維表面,吸附的主要原因是由于形成了氫鍵結合力。其中,Tea Hannuksela等人的研究表明,G M對漂白硫酸鹽漿纖維的吸附不受環境條件如溫度、pH值以及離子的影響,打漿度及G M的相對分子質量對吸附的影響也很小。然而,半乳糖側鏈對吸附的影響卻很大,側鏈數量越少,G M的吸附能力越強。Wang Jing等人的研究表明,G M在滑石粉表面的吸附不受溶液pH值、離子強度的影響;加入尿素后,吸附量下降,證明氫鍵在吸附過程中起關鍵作用;Orlando J.Rojas等人發現,在多種漿料系統中加入陽離子或不帶電的多聚糖,能吸附膠體物質及多糖類物質,這種吸附和絮聚行為不但受到纖維化學物理性能的影響,而且與加入多聚糖的電荷種類及取代度有關;加入少量的多聚糖就能獲得較高的細小纖維留著率,紙漿濾水性好,紙張物理強度高。此外,也有文獻報道[7-8],G M因吸附作用能夠增加纖維間的結合力,從而提高紙張的物理強度。還有一些資料報道了G M能分散吸附紙漿中的樹脂,提高紙漿懸浮液的流變性能,使纖維呈層狀定向排列,因此能改善紙機系統的操作性能[9-10]。

圖1 G M(a)與支鏈CS(b)的分子結構

表1 纖維素、CS及GM性能比較

本研究的主要目的是比較G M與CS的吸附性能和抗離子干擾性,并結合G M的分子結構構型,探討G M的吸附作用遠勝于CS的原因。

1 實 驗

1.1 原材料

G M半纖維素由丹尼斯克(Danisco)提供,其中G M1的陽離子取代度大約0.03,相對分子質量約30萬,24 h后黏度大約是1000 mPa·s(Brookfield RVDV, 2號轉子,20 r/min,濃度1%,溫度25℃);G M2的陽離子取代度大約0.01,相對分子質量約22萬,24 h后黏度大約是2500 mPa·s(Brookfield RVDV,3號轉子,20 r/min,1%濃度,溫度25℃)。G M1和G M2用冷水溶解,充分攪拌約30 min,溶液濃度為0.6%。

CS由某廠提供,糊化溫度約120℃,糊化約20 min,并充分攪拌,冷卻后稀釋備用。

紙漿纖維從某紙廠成漿池取得,可以直接用于抄片和吸附實驗;部分實驗用的水也取自該廠循環白水,離子雜質含量較高,如硫酸根離子、鋁離子等。

1.2 實驗方法

利用濾液濁度表征G M和CS的吸附作用。測量裝置采用DDJ型動態濾水儀系統。漿料懸浮液的濃度為0.5%～1.0%,G M濃度為0.1%,加入漿料懸浮液中要保證有10 s的混合時間,每次濾液用美國HACH公司2100N型濁度儀測定濁度。每次實驗測量5次,取平均值。

紙漿抄片實驗采用Tappi標準手抄片儀,定量60 g/m2。按國家標準測定紙張物理強度。

2 結果與討論

2.1 G M與CS的物理吸附性能比較

G M是一種天然半纖維素,與紙漿中保留的半纖維素的作用一樣(針葉材半纖維素主要是聚半乳糖葡萄甘露糖類,而闊葉材和禾本科草類的半纖維素卻是聚木糖類),在打漿過程中能暴露出更多羥基增強纖維間的結合力。同時,因半纖維素比纖維素更容易潤脹,半纖維素吸附到纖維上,增加了纖維的潤脹和彈性,使纖維耐磨而不易被切斷,能夠降低打漿能耗。但是,紙漿中保留的半纖維素含量過多也會造成紙張不透明度增加,水化程度大大增加,特別是草類纖維原料,易導致紙張成形過程中濾水困難,影響紙機的操作性能。然而,添加的半纖維素卻可以克服這些缺點,因為糖結構單元上大量的羥基可以通過氫鍵或分子間的作用力吸附細小纖維、填料或膠體化合物,因此能大幅度降低成本并大幅度提高紙張性能。

研究物質的吸附有兩種方法,一種是直接法,另一種是間接法。由于G M在紙漿懸浮液中的濃度較小,因此本研究選擇后一種方法,并以最易實行的懸浮液濁度法進行表征。

濁度是一種光學效應,是光線透過水層時受到阻礙的程度,表示水層對于光線散射和吸收的能力。它不僅與懸浮物的含量有關,而且還與水中雜質的成分、顆粒大小、形狀及其表面的反射性能有關。紙漿纖維懸浮液是由纖維、填料及膠體類添加物組成的多相復雜流體,在紙漿纖維懸浮液過濾成形時,若過濾的液體中顆粒及膠體類物質含量較大,則廢液濁度較大。

在不同添加量下,G M、CS對細小纖維、填料及膠體類物質的吸附作用見圖2。由圖2可知,盡管G M1、G M2的相對分子質量及陽離子取代度不同,但它們的濾液濁度接近,說明吸附作用接近,但與CS相比,其吸附能力更大。

圖2 G M、CS的物理吸附作用

在相同轉速下,G M1、G M2與CS的吸附穩定性如圖3所示。由圖3可知,G M1、G M2吸附穩定性比CS好;不同剪切速率下,G M濾液濁度變化的拐點出現得比CS要晚。

圖3 G M及CS添加量0.5%時的吸附穩定性表征

2.2 G M與CS抗離子干擾性的比較

G M與CS在紙漿懸浮液中抗陰離子干擾性能見圖4。由圖4可以看出,CS的吸附作用容易受到懸浮液中陰離子的干擾,而且影響幅度較大;G M受陰離子干擾的程度相對小很多;相同添加量,G M提高紙張物理強度的作用要遠大于CS。

2.3 G M物理吸附機理

圖4 G M與CS添加量0.5%時的抗離子干擾特性

以上實驗結果表明,G M在用量較小時,能夠極大程度地吸附紙漿懸浮液中的細小纖維、填料及膠體類物質,同時能快速吸附到紙張纖維表面,從而形成較牢固的三維網狀微絮凝體。許多研究者認為,這是由于G M主鏈及支鏈上有更開放的羥基,能夠形成更多及更強的分子內或分子間的氫鍵所致。但本實驗研究發現,與G M2相比,盡管G M1相對分子質量及陽離子取代度要大,但其吸附性及提高紙張強度的作用卻稍遜于G M2,產生這種現象的原因可能與G M的分子構型有關。從圖1及表1可知,在G M的主鏈甘露糖結構單元的2,3位氫氧基及側鏈半乳糖單元上的3,4位氫氧基處在同一方向上,說明其分子構型與CS、纖維素或其他半纖維素的結構不相同,G M是順式結構。順反結構模型如圖5所示。順反立體異構體是由于雙鍵或環上的分子旋轉受阻產生的互不相同的異構體。順式結構因兩個基團在同側,增加了偶極矩的疊加及不對稱性,增強了分子極性;反式異構體中兩個基團以雙鍵中心形成中心對稱,所造成的影響可以相互抵消,幾乎沒有分子極性。因此,可以預計, G M分子的順式構型誘使偶極矩疊加,大大增加了分子間的范德華力,這就不難說明G M的吸附性及吸附穩定性要好于CS,因此抗離子干擾性好,紙張的物理強度高;同時也可以解釋,陽離子取代度越大,不僅受到離子的干擾大,而且也會影響長鏈分子偶極矩的疊加力,從而影響到聚合物分子的吸附作用,因而G M1雖然比G M2的相對分子質量及陽離子取代度要大,但G M2在紙漿懸浮液中的作用,如吸附性、抗離子干擾性以及對紙張物理強度的增加作用等,并不比G M1差。

圖5 順反異構體模型

3 結 語

利用濾液的濁度間接表征了G M在紙漿懸浮液中吸附性,同時與CS相比較。G M的吸附作用及抗離子干擾性能要遠勝于CS,強烈的吸附性會顯著降低紙漿懸浮液中的COD,有利于高速紙機的封閉循環系統。

G M的分子構型表明,糖結構單元上開放的氫氧基能形成分子內或分子間的氫鍵,是產生吸附作用的主要原因。G M同分異構體的構型表明,順式結構產生的分子間極性力是G M吸附性及吸附穩定性優于CS的一個重要原因。

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Abstract:Galactomannan(G M)is a heterogeneous polysaccharide hemicellulose,which can be adsorbed onto the surface of fibers,meanwhile,sorbs fines,mineral fillers and colloidalparticles presented in the fibers suspension,and thus can be a high-performance wet-additive in papermaking process.This paper a ims to investigate the sorption of galactomannan hemicellulose and its capability of resistance to anionic trash disturbance by deter mining the turbidityof the filtrate of handsheetmakingwhile the galactomannan is used as additive.The exper imental results showed that the galactomannan has amore preferable absorption effect than cationic starch even at a lower dosage of 0.3%～0.5% (w/w).In paper machine system,a larger number of anions can diminish the absorption effect of cationic starch,but hardly affects that of galactomannan,thus resulting in a big difference of sheet strength increase be tween starch and galactomannan,which is likely caused byVan derWaals force besides for hydrogen bond.Since cis-isomeris m conformation of galactomannan is capable of bringing about induction forces resulting from dipole moment superposition,galactomannan molecules occur stronger polar,and resulting in a little impact on the sorption of galactomannan molecule even under the severe contaminative systems.Hence,compared to starch polymer additive,itmay be predicted that CODCramountsofpapermachine systemswill be reduced to some lower extent in the presence of galactomannan hemicellulose polysaccharide, and it is of benefit to implement“zero”discharge and white water closed circulation.

Keywords:galactomannan;sorption;flocculation;capability of resistance to anionic trash disturabance;cis-isomeris m conformation

(責任編輯:田風洲)

Sorption of Galactomannan Hem icellulose and its Capability of Resistance to An ion ic Trash D isturbance in Fibers Suspension

YANG Ren-dang＊HUANG Jun ZHU Wen-yuan CHEN Ke-fu
(State Key Lab of Pulp&Paper Engineering,South China University of Technology,Guangzhou, Guangdong Province,510640)
(＊E-mail:rdyang@scut.edu.cn)

TS727+.2

A

1000-6842(2010)03-0001-04

2010-04-12(修改稿)

楊仁黨,男,1967年生;博士,副教授;主要從事特種紙及生物質綠色化學方面的研究。

E-mail:rdyang@scut.edu.cn