La2O3對氧化鋁陶瓷機電性能的影響*

李宏杰(西安創聯輪德器件有限公司 西安 710065)

La2O3對氧化鋁陶瓷機電性能的影響*

李宏杰
(西安創聯輪德器件有限公司 西安 710065)

研究了La2O3添加對氧化鋁基板性能的影響。結果表明,0.5%La2O3的引入,可使陶瓷基板抗折強度的分散性得到明顯改善,并使抗折強度得到明顯提高,但對電性能無明顯影響。

La2O3氧化鋁陶瓷 抗折強度 體積電阻率 擊穿電壓 介電常數 介質損耗 體積密度

前言

氧化鋁陶瓷由于具有優良的機電性能,如導熱率較高、耐高溫、絕緣性能良好、機械強度適中、耐磨及耐化學腐蝕,且價格低廉,工藝成熟,故廣泛用于電子、電氣、航空、航天、石油化工等領域,成為目前用量最大的工程陶瓷之一[1～2]。在微電子行業,A-75瓷常用來制作電阻瓷基體;A-96瓷常用作厚膜電路基板;A-99瓷常用作薄膜電路基板[3]。BeO陶瓷雖然導熱率高,但毒性大,隨著人們環境保護意識的增強,國家相繼出臺了一系列環境保護法,限制生產使用BeO陶瓷。AlN陶瓷雖然具有導熱率高(是Al2O3陶瓷基板的5～10倍),膨脹系數與Si接近等優點,在陶瓷基板領域中,流延法生產Al2O3陶瓷基板仍占有重要地位。但原料合成到目前仍存在問題,且批次一致性差,難以燒結,在國內尚未大批量生產。

我公司引進的美國A-96瓷流延成形生產線,瓷料配方體系為MgO-Al2O3-SiO2三元系統。在長期的生產實踐中發現,由于國產氧化鋁粉形貌不規則,鈉離子含量較高,導致產品的介質損耗過高,體積密度上不去,高溫體積電阻率較低,無法滿足客戶的需求,針對此情況,我公司開展了A-96瓷瓷料配方的研究。在文獻[4]中,通過在MgO-Al2O3-SiO2三元系統中引進CaO,成功地改進了產品的機電性能;產品的抗折強度值及其分散性也得到了一定改善,雖然達到了國標,在實際使用中仍顯強度不足。為此,我公司又開展了抗折強度提高試驗,通過攻關進一步提高了抗折強度,降低了分散性,現已用于批量化生產中。

1 實驗

1.1 原材料

氧化鋁微粉由河南鑫源陶瓷材料有限公司提供, d50(%)=1.94μm,比表面積14 114ε/g。化學成分見表1,粉體形貌見圖1。

由圖1看見,國產氧化鋁粉的形貌極不規則,有片狀、板狀及多面體狀,且大小相差很懸殊。滑石粉(TALC)由遼寧艾海滑石有限公司提供,d50(%)=4.6 μm,化學成分見表2。

表1 氧化鋁微粉的化學成分

碳酸鈣(CaCO3)由山東東營益達化工廠提供,含量99.5%,d50(%)=1.2μm;二氧化硅(SiO2)由四川順達新材料有限公司提供,含量99.0%,d50(%)=1.6 μm;La2O3由江蘇阜寧稀土實業有限公司提供,含量≥99.0%;d50(%)=3.2μm。

1.2 試驗方案

我們設計了如下配方試驗方案(見表3),主要是為了試驗La2O3加入對Al2O3—MgO—SiO2系統和Al2O3—MgO—SiO2—CaO系統機電性能的影響。

表3 配方的擬制

1.3 工藝路線

漿料制備技術路線。將氧化鋁微粉、助熔劑、分散劑和溶劑按配方比例稱重加入球磨機中,球磨20 h,將增塑劑和粘合劑加入,球磨30 h后,測試漿料粘度,合格后出料。

1.4 試樣制備

將制備好的合格漿料,真空除泡后,在TCMⅢ流延機上流延成形1.0?厚度規格,干燥后,在氣動沖床沖制成50.8?×50.8?和20?×60?的2種瓷片。撒沙機撒沙疊片后,進高溫燒結爐燒結。拋光清洗后在覆平爐里矯平。送取20?×60?的瓷片進行抗彎強度和體積密度試驗。在50.8?×50.8?的瓷片正反兩面按GB5593的規定制作銀電極,燒銀后進行體積電阻率、擊穿強度、介電常數和介質損耗性能測試。

1.5 性能測試

2 結果與討論

使用NF2511A絕緣電阻測試儀,分別在室溫、+ 300℃、+500℃條件下保溫15 min,對試樣接通≤500 V的直流電壓,1 min后讀取電阻測量儀上的數值,得到試樣體積電阻率

式中:ρ——試樣的體積電阻率,Ω·ρ;

d——試樣電極的外徑與內徑之差,ρ;

RV——測得的試樣的絕緣電阻,Ω;

t——試樣的厚度,ρ。

使用阿基米德排水法測定了體積密度;使用三點彎曲法測定了材料的抗折強度;使用ZYS-75型高壓試驗裝置在室溫下測定了試樣的擊穿強度;按國標GB5593—85的方法用HP4295A在1 MHz下進行了Tanδ和介電常數的測定。

試樣體積電阻率與介質損耗角的測試結果分別如表4與圖2所示。

表4 體積電阻率的測試結果

由體積電阻率的測試結果可看出,氧化鑭加入到Al2O3-MgO-SiO2三元體系對體積電阻率影響不大,即鑭離子的加入,無法有效抑制鈉離子的高溫遷移,但鈣離子的介入,即在Al2O3-MgO-SiO2+Ca2 CO3體系里,300℃和500℃下的體積電阻率得到了明顯的改善。在Al2O3-MgO-SiO2+CaCO3體系里引入鑭離子,體積電阻率保持不變,這說明,鈣離子可有效改善體系的高溫體積電阻率。由介質損耗角的測試結果可看出,La3+對介質損耗角正切的影響與對體積電阻率的影響一樣。這說明在氧化鋁陶瓷里,能量損耗主要是鈉離子在電能的作用下遷移而引起的。由于La3+無法有效地抑制鈉離子的遷移,故La3+的引入,無法有效降低介質損耗角。

圖2 樣品的介質損耗角正切

圖3 樣品的介電常數

圖4 樣品的擊穿強度

圖3為介電常數的測試結果。可以看出,La3+的引入,對介電常數影響不大。這是因為介電常數是離子、電子極化率大小的反映。而鑭離子對陶瓷的極化率影響不大。故其對介電常數影響不大。

擊穿強度的測試結果如圖4所示。可以看出,氧化鑭加入到Al2O3-MgO-SiO2三元體系里,對擊穿強度的影響也不大,由于氧化鋁陶瓷的擊穿為電擊穿,即在電場的作用下,引起離子的快速遷移而導致擊穿。而鑭離子的加入,無法有效抑制離子遷移,但Ca2+由于與Al2O3-MgO-SiO2形成低熔點的四元系,可以得到更為致密的坯體,且鈣離子還可抑制離子半徑小的鈉離子的遷移,因而可有效提高電擊穿強度。

圖5 樣品的體積密度

體積密度的測試結果如圖5。可以看出,稀土元素的加入,可以提高體積密度。這是因為稀土元素的加入。通過比較發現,可降低燒結溫度,拉寬燒結溫度范圍,細化晶粒。研究表明[5],通過試驗比較發現,加入Y2O3或者加入Y2O3+La2O3均可以降低氧化鋁陶瓷的燒結溫度,在較低的溫度下可獲得同樣的致密度,加入Y2O3+La2O3的試樣比單獨加入Y2O3的試樣燒結溫度可降低50℃;稀土氧化物的加入可以促進顯微組織的致密化,晶粒細化,并使晶粒形狀產生由等軸晶向柱狀晶的變化,使得a軸和c軸均有所增加,且c軸的增加更加明顯,促進Al2O3擇優生長。

圖6 樣品的抗折強度

抗折強度的測試結果如圖6所示。可以看出, La3+的加入,可明顯提高瓷體的抗折強度。一方面La2O3與Al2O3可生成LaAl11O3提高材料強度,另一方面La3+與氧化鋁晶型不同,在氧化鋁晶格中的溶解度極小,絕大部分偏析在晶界,抑制了晶粒長大,可得到細小的晶粒。根據Hall-Petch關系:

式中:d為晶粒的平均直徑。d越小,所得材料的強度越大。但Y2O3和La2O3加入,均使Al2O3的致密化速率降低[6～8]。James D Cawley等的研究表明,Y在Al2O3里的固溶度<10 ppm,即使在氧化鋁熔點下也是這樣,1%的Y摻在氧化鋁陶瓷里,Y絕大部分沒固溶在氧化鋁里,而是以Y3Al5O12形式偏析在晶界[9]。

綜上所述,研究了氧化鑭添加對氧化鋁基板機電性能的影響。得到如下結論:

1)無論是在Al2O3-MgO-SiO2三元體系,還是在Al2O3-CaO-MgO-SiO2四元體系,氧化鑭的加入,均可大幅度提高氧化鋁陶瓷基板的抗折強度,明顯降低抗折強度的分散性。

2)氧化鑭的加入,可以促進燒結,提高材料的體積密度。而且對氧化鋁陶瓷基板的介電常數、介質損耗、體積電阻率及擊穿強度影響不大。

1 Eugene Medvedovski.Alumina ceramics for ballistic protection,part1.The American ceramic society bulletin,2002, 81(3):27～32

2 Eugene Medvedovski.Alumina ceramics for ballistic protection,part2.The American ceramic society bulletin,2002, 81(4):45～50

3 K Otsuka.Multilayer ceramic substrate-tecnology for VLSI package/mulichip module.London:Elsevier Applied Sci2 ence,1993:42～45

4 蔣文軍,李宏杰,衛海民.流延成形A-96瓷機電性能的改進.全國性建材科技期刊——陶瓷,2010(6):18～22

5 Bertha Alicia Vazquez,Angel Caballero,Pilar Pena. Quaternary system Al2O3-CaO-MgO-SiO2:1,study of the crystallization volume of Al2O3.J Am Ceram Soc,2003,86 (12):2 195～2 200

6 R C de Vries,E F Osborn.Phase esquilibra in high-a2 lumina part of the system Al2O3-CaO-MgO-SiO2.J Am Ceram Soc,1957,40(1):6～10

7 穆柏春,孫旭東.稀土對Al2O3陶瓷燒結溫度顯微組織和力學性能的影響.中國稀土學報,2002,20(12):18～22

8 霍振武.摻雜對高純氧化鋁致密化速率的影響.硅酸鹽通報,2002(2):8～11

9 James D Cawley,John W Halloran.Dopant distribution in nominally yttrium-doped sapphire.J Am Ceram Soc,1986, 69(8):195

La2O3Effect on the Electrical and Mechnical Properties of Alumina Ceramic

Li Hongjie(Xi’an Chuang Lian Leadership Devices Co.,Ltd,Xi’an 710065)

The paper researched the effect of La2O3on the properties of alumina substrates mechnical and electrical.The ex2 periment proves that the 0.5%La2O3introduced to the formula improved obvious bend strength uniformity and improved the bend strength,but it has no effect on the electrical properties.

La2O3;Alumina ceramic;Bend strength;Bulk resistivity;Breakdown volt;Dielectric constant;Dielectric loss;Bulk density

book=22,ebook=25

TQ174.75

A

1002-2872(2010)09-0022-04

李宏杰(1968—),碩士,高級工程師;研究方向為電子材料的研制與生產工藝。郵箱:hongjie.li2007@163.com

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熊亮(1971-),男,中專,技術副經理;研究方向為硅酸鹽工藝。E-mail:xl@modena.com.cn