QS-800F樹脂的開發(fā)及應用研究

張新華，榮猛，王晶，孔秀麗

（1.中國石化齊魯分公司研究院，山東淄博255400；2.中國石化齊魯分公司氯堿廠，山東淄博255400）

QS-800F樹脂的開發(fā)及應用研究

張新華1，榮猛2，王晶1，孔秀麗1

（1.中國石化齊魯分公司研究院，山東淄博255400；2.中國石化齊魯分公司氯堿廠，山東淄博255400）

對引進西方化學公司技術生產QS-800F樹脂的聚合工藝和聚合配方進行了優(yōu)化，縮短了聚合時間，降低了平均聚合度，提高了轉化率和老化白度，成功開發(fā)出性能優(yōu)異的PVC新產品；分析研究了QS-800F樹脂的性能，并進行了加工應用試驗。結果表明，QS-800F樹脂具有良好的加工性能和優(yōu)異的光學性能，各項性能均滿足相應產品的標準要求。

QS-800FPVC；加工性能；優(yōu)化配方

聚合度為800的PVC樹脂主要用于生產高檔PVC透明片、彩色片、磨砂片和文件封面系列產品等，產品用途為高檔襯衫塑蓋、服裝輔料、無折痕高透明折盒、五金工具、文具、玩具、工藝品的吸塑包裝材料、標牌、塑料撲克、飾品、磁卡、信用卡等的燙金、印刷基材、食品、藥品包裝以及各種商品包裝硬片。國外透明聚氯乙烯片材大規(guī)模生產始于20世紀60年代初期，主要采用聚合度為650～800的PVC樹脂。中國透明PVC片材的生產始于上世紀80年代末期，目前，生產廠家主要集中在江浙、廣州、深圳一帶。

中石化齊魯分公司37萬t/a生產裝置是引進美國西方化學公司懸浮聚合專利技術，采用135m3聚合釜，連續(xù)壓縮直接冷凝的單體回收方式以及先進的塔式漿料氣提技術，具有生產規(guī)模大、產品批次穩(wěn)定性高、衛(wèi)生性好、透明性高及加工性能優(yōu)良等特點。

1 試驗部分

1.1 試驗原材料

PVC聚合用氯乙烯單體、引發(fā)劑、分散劑、終止劑、鏈轉移劑等；QS-800FPVC樹脂、樹脂A、樹脂B、樹脂C；有機錫穩(wěn)定劑17MOK（美國）；鄰苯二甲酸二辛酯（山東齊魯增塑劑股份有限公司）；聚氯乙烯配方用內外潤滑劑、抗沖改性劑等。

1.2 試驗設備

表觀密度測定儀BMY-Ⅰ（金建檢測儀器有限公司）；白度計WSB-Ⅱ（溫州儀器儀表有限公司）；色差計SC-80（北京康光儀器有限公司）；顯微鏡H-7000（日本日立公司）；光電霧度儀WGW（上海第三光學儀器廠）；電熱鼓風干燥箱101C-2B（上海實驗儀器廠有限公司）；離心機LDZ5（北京醫(yī)用離心機廠）；PVC加工試驗設備（高速攪拌機、雙輥塑煉機、壓機等）。

1.3 試驗方法及工藝

（1）配混料。高速混合溫度110℃，混合時間8～10min，低速混和冷卻至物料溫度為40～50℃，出料。

（2）雙輥開煉。雙輥溫度180～185℃，均勻塑化4min后開片，片材厚度約2.0mm。

（3）壓片。模壓溫度190℃，預熱5 min，壓力20MPa，保壓5min后冷卻至室溫，取片，片材厚度1.0mm。

（4）老化白度。按照GB/T 15595-1995規(guī)定測試。

（5）光學性能。透光率和霧度按GB/T 2410-1980規(guī)定檢測，黃色指數按HG/T 3862-2006規(guī)定檢測。

（6）表觀密度。按照GB/T20022-2005規(guī)定測試。

（7）100 g PVC樹脂的增塑劑吸收量按照GB/T 3400-2002規(guī)定測試。

2 結果與討論

2.1 QS-800F樹脂的裝置開發(fā)

由于QS-800F樹脂屬于該公司引進西方化學技術生產的7個牌號之一，新產品開發(fā)直接在西方化學生產裝置上進行，采用西方化學公司提供的生產QS-800F樹脂的聚合配方和工藝見表1。

表1 引進技術生產QS-800F樹脂的配方和工藝

裝置開發(fā)采用表1中的配方和工藝進行生產時，聚合時間較長，轉化率偏低（70%~80%），汽提塔操作困難，塔壓差變化較大（8～20 kPa）。生產的QS-800F樹脂的性能與國內質量較好的樹脂A和引進牌號產品的技術指標對比見表2。

表2 樹脂性能對比情況

表2的檢測結果表明，采用引進技術生產的QS-800F樹脂的老化白度較低，達不到引進技術指標要求，熱穩(wěn)定時間較短，平均聚合度偏高，接近技術指標上限，不利于樹脂的塑化，從而影響制品的質量。與樹脂A相比，引進產品的技術指標特別是樹脂的老化白度仍然較低，滿足不了高檔制品的生產要求，有必要對引進牌號的生產技術進行優(yōu)化，提高QS-800F樹脂的質量水平。

針對裝置開發(fā)過程中QS-800F樹脂性能存在的問題，主要從以下幾個方面對聚合配方和工藝進行優(yōu)化。

（1）提高聚合反應溫度，增加鏈轉移劑，降低樹脂平均聚合度。采用提高聚合反應溫度和增加鏈轉移劑的方法對QS-800F樹脂聚合度的影響見表3，結果表明采用方案2生產的樹脂平均聚合度比較接近樹脂A的水平，但樹脂的老化白度有所降低。

表3 提高聚合反應溫度和增加鏈轉移劑對樹脂聚合度的影響

（2）提高聚合反應溫度，增加引發(fā)劑用量，縮短聚合時間，提高轉化率。在方案2的基礎上采用提高聚合反應溫度和增加引發(fā)劑用量的方法對QS-800F樹脂的聚合時間和轉化率的影響見表4。表4的結果表明，通過調整聚合溫度和引發(fā)劑用量，縮短了聚合時間，提高了轉化率，但降低了樹脂的老化白度。

表4 提高聚合反應溫度和增加引發(fā)劑用量對聚合時間和轉化率的影響

（3）提高終止劑用量，改善樹脂的熱穩(wěn)定性和老化白度。在QS-800F樹脂生產時對聚合度、聚合時間和轉化率的調整降低了樹脂的老化白度，所以在方案4的基礎上進行了生產配方調整，通過調整聚合反應終止劑用量考查對生產QS-800F樹脂的老化白度和熱穩(wěn)定時間的影響見表5，檢測結果表明增加終止劑用量提高了樹脂的熱穩(wěn)定時間和老化白度。

表5 提高終止劑用量對QS-800F樹脂的老化白度和熱穩(wěn)定時間的影響

（4）調節(jié)聚合體系pH值，提高樹脂老化白度。聚合生產PVC時，通常向聚合體系中加入NaOH溶液來提高漿液的pH值，由于懸浮聚合樹脂顆粒的形成是在單體轉化率為15%左右，為避免堿性溶液與分散劑聚乙烯醇產生絡合作用，影響分散效果和樹脂的顆粒形態(tài)[1]，選擇轉化率為10%和20%時加入堿性溶液。在方案6基礎上調整聚合體系pH值對QS-800F樹脂的老化白度的影響見表6。

表6 調節(jié)聚合體系的pH值對樹脂老化白度的影響

方案7和方案8均能提高樹脂的老化白度，達到80%以上。但方案7生產的QS-800F樹脂顆粒規(guī)整性較差、粒徑分布不均勻；方案8既能有效提高樹脂的老化白度，也不會對樹脂的顆粒形態(tài)產生太大影響。

（5）優(yōu)化分散劑配比，改善樹脂顆粒形態(tài)及粒徑分布。對于懸浮法PVC樹脂，分散劑、轉化率和攪拌是影響樹脂顆粒特性的主要因素。根據西方化學PVC裝置特點，在聚合釜攪拌固定的情況下，通過調節(jié)分散劑的使用量及復合分散體系的復合比例來改變樹脂的顆粒形態(tài)[2]。在方案8的基礎上，調整三種分散劑的配比，考察其對生產QS-800F樹脂顆粒形態(tài)及粒徑分布的影響，調整方案及分析結果見表7，調整后樹脂的顆粒形態(tài)及粒徑分布見圖1、圖2。

表7 調整分散體系配比對顆粒特性的影響

從圖1和圖2可以看出，通過調整分散劑配比，采用方案9生產的QS-800F樹脂顆粒形態(tài)差、粒徑分布較寬、增塑劑吸收值太高；而采用方案10生產的QS-800F樹脂的顆粒規(guī)整性較好、平均粒徑適中、粒徑分布比較窄。

通過對聚合配方和工藝的優(yōu)化調整，確定了裝置正常生產QS-800F樹脂的聚合技術參數。與原參數對比表明，優(yōu)化調整后QS-800F樹脂的聚合時間由三百多分鐘降低到260min，轉化率由74%提高到80%。優(yōu)化調整后的聚合配方和工藝生產的PVC新產品QS-800F樹脂的性能檢測結果見表8。

表8 QS-800F樹脂的性能檢測結果

表8結果表明，開發(fā)的QS-800F樹脂的各項性能均達到了技術指標的要求，特別是老化白度和熱穩(wěn)定時間提高幅度較大。

2.2 QS-800F樹脂的性能

2.2.1 QS-800F樹脂的特點分析

QS-800F樹脂不僅具有較高的增塑劑吸收值，還有較高的表觀密度。試驗從QS-800F樹脂顆粒的微觀結構和樹脂的增塑劑吸收能力2個方面進行了分析研究，并與國內應用較好的樹脂A進行了對比。

（1）QS-800F樹脂顆粒的微觀結構分析

試驗利用透射電鏡附帶的掃描附件，優(yōu)化選擇了樣品處理方法及電鏡操作參數等實驗條件，建立了觀察PVC顆粒表面及內部微觀形貌的方法。

PVCQS-800F和樹脂A顆粒表面的掃描電鏡照片見圖3。

從圖3中QS-800F和樹脂A顆粒的掃描電鏡照片可以明顯看出，QS-800F樹脂顆粒表面較為光滑（干流性較好），由數量較少的亞顆粒聚并而成。高倍圖像可以觀察到QS-800F樹脂顆粒有較多皮膜不連續(xù)的地方，有的顆粒表面大部分無皮膜覆蓋，從而通過外部能夠觀察到內部結構較為疏松，初級粒子粒徑較小，聚結體也較小，孔隙率較高；而樹脂A顆粒由較多的亞顆粒聚并而成，表面溝紋較多，形態(tài)不及QS-800F規(guī)整，在電鏡中觀察到初級粒子裸露處較少，只有在亞顆粒間有皮膜不連續(xù)的現象，初級粒子大都融合為粒徑較大的聚結體，并且堆砌較為緊密。

對樣品進行斷裂處理后，通過對斷面的觀察能夠獲得樣品內部的形貌信息。試驗采用環(huán)氧樹脂包埋、超薄切片機切割的樣品處理方法，用于觀察PVC顆粒的內部形貌。圖4為樹脂顆粒內部的SEM照片。

從圖4中樹脂顆粒的掃描電鏡斷面照片可以看出，QS-800F和樹脂A顆粒的內部形貌與外部形貌能夠較好地對應起來，QS-800F內部孔隙較小，但數量較多，分布密集；樹脂A顆粒內部孔隙較大，但數量較少。2種樹脂相比，QS-800F的表觀密度稍小于樹脂A，增塑劑吸收性能好。

（2）QS-800F樹脂增塑劑吸收能力試驗

試驗在BRABERDAR星型混合器中進行，采用PVC半硬質配方對QS-800F樹脂的增塑劑吸收能力進行測試并與樹脂A進行了對比。試驗配方為：PVC 100份、有機錫1.8份、DOP 25份；試驗工藝條件為，增塑劑加入溫度88℃，攪拌速度100 r/min。

由于半硬質配方中DOP的含量較少，樹脂吸收增塑劑的速度均比較快，最高扭矩持續(xù)時間較短，但QS-800F樹脂混合料的扭矩下降比較快，說明QS-800F樹脂吸收增塑劑的速度更快，增塑劑吸收能力更強，這有利于樹脂混合料更加均勻地分散。在實際生產中，對縮短半硬質和軟質PVC配方的混料時間，改善加工塑化性能都是十分有利的。

2.2.2 QS-800F樹脂的光學性能

由于QS-800F樹脂的主要定位產品為透明片材、包裝硬膜料等，產品的光學性能為重要指標之一。試驗選擇國內應用較好的同類型乙烯法樹脂A、B、C，采用相同片材配方，在相同的工藝條件下，經混料、雙輥開煉、模壓制片制得1mm透明片材，片材的光學性能檢測結果見表9。

表9 PVC 800型樹脂透明片材的光學性能

表9的測試結果表明，QS-800F樹脂具有優(yōu)異的光學性能，透明片材的透光率、霧度和黃色指數等性能與對比樹脂基本相當。

2.3 QS-800F樹脂的加工應用試驗

QS-800F樹脂在國內二十幾家生產企業(yè)進行了工業(yè)包裝用透明片材、折盒包裝用透明片材、醫(yī)藥包裝用透明片材、白色卡基片材、硬質印刷板材、半硬質薄膜等產品的加工應用試驗。針對新產品的特點，根據不同的生產設備確定了具體的加工配方和工藝，試驗取得了很好的效果，試驗生產的產品均能滿足相應標準的要求。PVC新產品QS-800F樹脂性能得到了試驗廠家的充分認可，為新產品的推廣應用奠定了良好的基礎。

2.3.1 醫(yī)藥包裝用透明片材加工試驗

醫(yī)藥包裝用PVC硬質透明片材對產品中的雜質和晶點要求很高，產品的醫(yī)藥衛(wèi)生性能應符合醫(yī)藥衛(wèi)生標準要求。加工試驗結果表明，QS-800F樹脂具有良好的加工性能，生產的醫(yī)藥包裝用透明片材的外觀質量、物理性能、化學生物性能和微生物性能均滿足藥用標準要求，檢測結果見表10。

表10 PVC新產品QS-800F藥用透明片材檢測結果

2.3.2折盒用透明片材加工試驗

折盒用PVC透明片材對透明性、魚眼數和雜質數要求很高。在揚州某公司進行的加工試驗表明，QS-800F樹脂生產工藝穩(wěn)定，生產的片材顏色比較鮮亮，雜質很少，片材性能滿足國標GB/T 15627-94或行業(yè)標準YBB0021-2005的指標要求。加工試驗生產的透明片材的性能檢測結果見表11。

表11 PVCQS-800F透明片材的性能

2.3.3 PVC半硬質薄膜加工試驗

由于QS-800F樹脂具有良好的增塑劑吸收性能，對生產半硬質薄膜類產品比較有利。蘇州某公司進行半硬質薄膜的加工試驗表明，QS-800F樹脂在生產半硬質薄膜（增塑劑質量分數為25%）時表現出良好的塑化性能，薄膜表面雜質少，無大顆粒呈現，產品具有良好的拉伸性能和抗撕裂性能，廠家認為QS-800F樹脂比較適合半硬質薄膜產品的生產。半硬質薄膜的拉伸性能和撕裂性能的測試結果見表12。

3 結論

（1）通過對引進QS-800F樹脂生產技術中的聚合配方和工藝中引發(fā)劑、分散體系、體系pH值、鏈轉移劑和終止劑等的調整，縮短了聚合時間、提高了轉化率、改善了樹脂的顆粒形態(tài)及粒徑分布、降低了樹脂的聚合度、提高了樹脂的老化白度。

表12 PVCQS-800F半硬質薄膜的性能

（2）QS-800F樹脂不僅具有較高的增塑劑吸收值，表觀密度也較高。試驗從樹脂顆粒的微觀結構和增塑劑吸收能力進行了分析并給出了合理的解釋。研究結果表明，QS-800F樹脂吸收增塑劑的速度和吸收能力較強，有利于樹脂混合料更加均勻的分散，改善了樹脂的加工塑化性能。

（3）QS-800F樹脂具有優(yōu)異的光學性能，透明片材的透光率、霧度和黃色指數等性能與國內同類型樹脂基本相當。

（4）加工應用試驗表明，QS-800F樹脂具有良好的加工性能，各項性能滿足相應產品的標準要求，達到了用戶的使用要求。

[1]劉嶺梅.提高懸浮法PVC產品白度的技術研究.中國氯堿，2001，（9）：18.

[2]潘祖仁，邱文豹，王貴恒.塑料工業(yè)手冊（聚氯乙烯）.北京：化學工業(yè)出版社，1999.

Developmentof QS-800F resin and itsapp lication research

ZHANGXin-hua1,RONGMeng2,WANG Jing1,KONGXiu-li1
(1.InstituteofQilu branch,SINOPEC,Zibo255400,China; 2.Chlor-alkaliPlantofQilu Branch,SINOPEC,Zibo 255400,China)

Polymerization process and formula of QS-800F resin were optimized.Polymerization time was shortened.Average polymerization degreewas decreased,and conversion rate and whitenesswas increased. New high property PVC productswere developed,and the property of new productswere analysed and the processing testofQS-800F resinwasmade.TheQS-800F resin hasgood processability and opticalproperty, whichmet the requirementsof relative productsand counsumers.

QS-800F;PVC;processability;optimization formula

book=10,ebook=141

TQ325.3

B

1009－1785(2010)08－0010-06

2009-09-27