紙機系統中的微生物問題及控制

金星明

(北京施澳德瑞科技有限公司,北京,100053)

·微生物控制·

紙機系統中的微生物問題及控制

金星明

(北京施澳德瑞科技有限公司,北京,100053)

介紹了紙機系統中常見的微生物以及由此所引發的問題,對紙機系統中影響微生物生長的因素和微生物的測試方法以及如何合理控制系統中的微生物問題進行了闡述;并簡單介紹了當前國外先進微生物黏泥的控制技術及發展方向。

紙機系統;白水封閉循環;微生物;殺菌防腐劑;檢測

(E-mail:esternmoutain2003@yahoo.com.cn)

Abstract:The common microorganism s and the problems caused by the microorganisms in paper machine system are introduced,and the factors affectingmicroorganisms growth and the determiningmethod of the microorganism s,the reasonable controlling of the m icroorganisms in papermachine system are discussed.Finally the advanced technology and development trend of slime-controlling technology are prepared.

Key words:papermachine system;white water closure system;microorganisms;biocides;determiningmethods

隨著全球范圍內環境保護壓力的加大,紙廠為減少廢水排放量,大多采用提高紙機白水循環系統的封閉程度以及盡可能地降低新鮮水的用量等措施。白水封閉循環使用,使紙機系統因微生物的繁殖而引起的黏泥問題越來越突出。生產紙和紙板的紙機系統為微生物的生長繁殖提供了良好的條件,白水循環次數增多使得以固形物及溶解物形式存在的營養物質總量增加。此外,紙機操作系統的溫度也為微生物的生長繁殖提供了合適的環境。

在紙廠紙張的生產過程中和最終產品上,微生物的生長繁殖均可能引發眾多的問題。因此,紙廠必須對整臺紙機的微生物狀態予以控制,以避免抄紙過程中產生嚴重的微生物問題。

1 造紙系統中的微生物

紙機系統中存在多種細菌及霉菌,由其產生的菌泥及沉積物的表現形式也不相同[1-2]。例如在網部脫水板邊緣經常可看到淺灰色帶酸臭味的沉積物;在多圓盤白水回收機處可看到黃褐色帶較強腐臭味的菌泥沉積物。前者是由很多絲狀桿菌和球菌與大量無機沉積物結合形成許多團塊,后者是由纖維、無機沉積物和其中夾雜的大量微生物團塊形成的菌泥。紙機系統中常見菌種及其危害性如下:

(1)需氧非孢子型桿菌和球菌。能夠形成膜,使漿料中的纖維凝聚成團,影響紙頁成形;

(2)需氧孢子型桿菌。能分泌酸性物質,使系統酸堿性發生變化影響系統控制;

(3)厭氧性菌類。能分解蛋白質、纖維、淀粉等,同時產生臭氣;

(4)乳酸菌。產生乳酸,影響系統控制;

(5)硫酸鹽分解菌。產生沉積物,影響濾水效果;

(6)微菌菌絲。菌絲長而纏繞纖維;使纖維分散不均勻,影響成形;

(7)酵母菌。可形成片狀、膜狀黏泥,黏網或堵塞管道。

2 微生物的生長條件

微生物生長所需要的條件如下:①營養源;②pH值、溫度、固形物含量和溶解氧水平等條件合適;③足夠的存留時間;④不存在毒性物質(如殺菌防腐劑)。作為一個整體,抄紙系統幾乎能夠滿足上述這些條件。

2.1 營養物質

一般來說,造紙系統循環水中含有足夠的碳水化合物及其他必要的成分。由于多次循環的緣故,系統中的營養物質濃度增長較快。除此之外,微生物自身活動的結果也會在系統中產生有機酸、維生素、酶等物質。

值得注意的是,造紙過程中所添加的某些化學助劑本身含有理想的營養物質(如淀粉)或者某些含有大量適合微生物生長的雜質(如高嶺土)。還有,填料懸浮液及所使用的助劑,可能含有相當數量的磷和氮,它們與碳元素一起成為大多數微生物最基本的元素。

新鮮水當中也含有相當數量適合微生物生長的營養物質,其營養物質總量隨季節的變化有很大的差異。

2.2 溫度、pH值、固形物含量和溶解氧水平

諸如溫度、pH值、固形物含量、溶解氧水平等因素的變化均可引起微生物(細菌)構成數量的變化。

各類微生物都有其最適宜的生長溫度。嗜冷性微生物合適的溫度為15～20℃;嗜溫性微生物在30～40℃的溫度條件下生長良好;嗜熱性微生物的理想溫度是50～65.5℃。當環境溫度低于其最低溫度時,微生物的生長受到抑制;但是當環境溫度高于其最高溫度時,微生物將會死亡。此外,微生物在相當長的一段時期之內會處于休眠狀態。

微生物生長情況與環境的pH值關系密切,一般來說在pH值2～10的范圍內均有微生物分布[3]。

正常的抄紙環境適合多種微生物的生長繁衍,抄紙系統的溫度通常在30～60℃范圍內波動。在水循環系統中,由于白水封閉循環其溫度可能會超過50℃。霉菌和酵母菌一般不耐40℃以上的溫度;與此相反,細菌在溫度相對較高的范圍內卻可以茁壯成長。此外,抄紙環境的pH值通常維持在3～10之間,在pH值3～6的酸性條件下非常適合霉菌和酵母菌的生長;而細菌在pH值7～10范圍內中堿性條件下生長繁殖速度加快。

在開放系統中好氧菌生長旺盛從而導致黏泥沉積;在封閉系統中厭氧菌數量增加引起紙機內部從黏泥沉積到產生異味再到沉積物腐蝕產生有毒氣體以及纖維降解等一系列問題。

隨溫度升高水中的溶解氧減少進而促進了厭氧菌的生長和孢子的形成,氧氣除了具有其他的生物作用外還是呼吸過程的重要成分,它可作為氧化劑氧化被細胞吸收的有機物,同時放出能量、水和二氧化碳。

隨著系統中總溶解固形物、化學耗氧量(COD)及溫度的升高,系統中氧的含量降低。連續運行的很少添加新鮮水的白水循環系統中溶解氧的水平從8 mg/L降至2～4 mg/L或更低,這使得好氧菌的生長受到抑制[4]。

2.3 存留時間

在抄紙系統中,除充足的營養、合適的溫度及酸/堿性條件外,微生物的生長繁殖還需要足夠的時間。這些因素的重要性因微生物種類而異。微生物細胞必須在系統中存留足夠長的時間,否則其細胞將會被洗出系統。

在制漿造紙廠,微生物很容易找到某些適合于其生長繁殖的地點,在那里它們可以獲得足夠的存留時間。尤其是在當前世界范圍內的造紙企業均面臨巨大的環保壓力,紙機系統白水的循環使用率穩步提高的大背景下。因此,必須格外注意儲水塔、抄前漿池、損紙池、較長的漿料流送管路等部位的微生物生長繁殖狀況。

2.4 殺菌防腐劑

殺菌防腐劑及其類似產品被稱為黏泥控制劑或微生物控制劑,早在19世紀就已應用于制漿造紙工業。

如果抄紙系統中不添加殺菌防腐劑,那么系統環境很容易達到適合微生物生長的需要。

殺菌防腐劑屬于這樣一類化學品,其可以抑制微生物的生長或徹底殺死微生物。具體來說,殺菌防腐劑包括許多不同種類的化學物質,它們各自具有不同的作用機理。這些不同種類的殺菌防腐劑對微生物的種群繁衍具有重要影響,大多數敏感的微生物種類可以得到抑制甚至最終被殺死;然而那些具有一定抗藥性的微生物卻得以生存并成為優勢品種。因此,殺菌防腐劑的添加方案必須根據紙機的不同情況量身定做。

3 微生物所引發的問題

制漿造紙系統中有相當數量的營養物可維持微生物的生長和繁衍,如控制不當將可能導致諸多問題。一般來說,下列問題均是因微生物生長所引起的:①黏泥問題;②紙機運轉性問題;③腐蝕問題;④助劑問題;⑤產品問題。

3.1 黏泥問題(Slime problems)

生物性沉積物和化學性沉積物都可以引發紙機系統問題。抄紙系統中的黏泥和沉積物是由幾種類型微生物和非微生物物質所組成的聚集體,這些物質包括微生物、纖維、抽出物、助留劑和填料等。

系統中真正的黏泥細菌生長會產生嚴重的問題,微生物通過產生黏泥來使自身免受抗菌劑、脫水劑的傷害,以及適應系統條件(如溫度、pH值等)的變化。此外,微生物通過產生黏泥的作用使其自身可以附著到某些部位的表面上,并可以作為營養物質的儲備源。

微生物產生黏泥的能力在很大程度上受外部環境的影響,其中營養物和其他諸如溫度、空氣情況等條件具有重要的影響。因此,外部環境的變化偶爾會導致細菌繁殖速度加快,并產生數量可觀的黏泥。這種現象可以從酸性抄紙改為堿性抄紙時微生物及黏泥的變化得以證實。對于存在于抄紙系統中的大多數微生物,其最合適的pH值為5～8。然而,黏泥的沉積過程受諸多因素的影響(如紙機溫度、車速、留著率、無機沉積物的種類及微生物的種類等)。有時,即使沒有產生黏泥問題出現,系統中的微生物含量也可能相當高。

那些生存在生物膜內部的微生物可以遠離化學藥劑的作用,因此殺菌(防腐)劑可以降低游離微生物的含量,卻不能降低那些生長在生物膜內部的微生物數量,因為殺菌防腐劑或多或少難以觸及到它們。

3.2 紙機運轉性問題(Runnability problems)

微生物的繁殖可能引起嚴重的紙機操作問題,如紙和紙板的質量因微生物沉積物引起外觀紙病和由于揮發性脂肪酸而產生的異味以及由于纖維損傷而造成的紙張強度降低等因素的影響。由絲狀微生物細胞和其他諸如微生物、填料以及樹脂顆粒等物質所組成的沉積物,最終會以塊狀物的形式進入到工藝循環水中,進而引起一系列紙機運轉性問題[5]:①由于微生物造成的沉積物而引起斷頭;②因清理沉積物而需要的停機時間;③纖維和助劑因降解而流失;④因篩孔堵塞而造成的生產能力下降;⑤設備因沉積物腐蝕而造成的維修時間;其中斷頭和相應的停機時間是影響紙機運轉性能的最大問題。

3.3 腐蝕問題(Corrosion problems)

微生物很容易在那些與水接觸的表面上進行生長和繁殖,而生物性污垢指的是那些緊緊地附著于表面上的、因微生物繁殖而形成的黏泥層和化學沉積物結合在一起的集合體。因微生物所引起的腐蝕作用主要是沉積物中微生物活動頻繁的結果,本質上它是多種腐蝕性微生物綜合作用的結果。

多種微生物的新陳代謝作用都涉及到氧化還原反應同時釋放能量的過程,無論是作為電荷的提供者還是接收者,附著在金屬表面上的微生物都可能引發或維持電化學反應的進行。微生物的代謝過程也可能影響到物質的腐蝕行為,即通過形成局部酸環境、產生腐蝕性沉積物或者改變金屬表面的電化學反應形式等途徑來影響。

在該討論范圍內最重要的品種是硫酸鹽還原菌、硫氧化菌、鐵細菌和錳細菌。其中,硫酸鹽還原菌屬于厭氧型細菌,然而其他的腐蝕性細菌則既可能是好氧型細菌也可能是厭氧型細菌。

硫酸鹽還原菌將硫酸鹽還原為亞硫酸鹽,其腐蝕機理是利用微生物所產生的氫化酶使金屬表面的陰極發生去極化作用。硫酸鹽還原菌能通過產生硫氫化物或者不溶性的硫化物抑或是產生氧濃差電池等作用加速金屬腐蝕的速度。濃差電池指的是因金屬表面的溶液濃度不同而產生的電化學反應。

鐵細菌和錳細菌把溶解態的亞鐵離子氧化成不溶性的三價鐵離子。此時,某些細菌會產生金屬氧化物而某些細菌卻形成不溶性的氫氧化鐵。在氯離子存在的情況下,好氧菌容易形成腐蝕性極強的氯化鐵。此后,隨著沉積物中的氧氣量逐漸減少,厭氧型細菌得以在系統中生長繁衍。

硫氧化細菌可以把元素硫或含硫化合物氧化成為硫磺酸,硫磺酸對許多金屬都有腐蝕作用。在紙機系統中起初由于消耗氧氣的好氧細菌生長力旺盛,因此系統很容易達到缺氧狀態,其結果使厭氧型細菌在系統中快速繁衍,并最終導致許多金屬腐蝕作用減弱。

當厭氧菌生長旺盛而產生大量氫氣時有可能造成嚴重的事故,在造紙廠就曾經發生過幾起因氫氣濃度過高而導致爆炸的事故。在這一方面,除了應該注意經常處于半流動狀態的白水罐之外,在啟用長時間停機后的儲漿池時也應加以重視。厭氧菌的存在相當普遍,它能產生耐較高溫度的孢子,這些孢子很容易進入到造紙系統中。

3.4 助劑問題(Additive problems)

其他助劑的存在可以成為微生物生長的重要營養源。

用作涂布和表面施膠的淀粉就屬于微生物生長的理想營養源。淀粉液的技術特征會由于微生物的活性而發生改變,值得一提的是受到污染的淀粉液可能導致白水系統中微生物的繁衍速度加快。

3.5 最終產品問題(Product problems)

細胞聚集體或菌絲體從其生長或沉積部位脫落下來就會引發所謂的微生物問題。那些可以自由移動的微生物單體細胞和菌絲體在漿料洗滌脫水過程中可能被去除。產品質量下降的表現可能是產生大量的“漿斑”或“破洞”。而那類容易形成脫色菌絲體和染色酵母菌的霉菌,可能引起紙面塵埃和暗色的小孔;那些可以形成孢子的細菌令人十分討厭,因為細菌孢子能夠忍受較高的溫度,它們即使經過紙機干燥部高溫后仍能得以生存。這些孢子在最終產品紙或紙板中仍然具有活性,用于食品行業中時還會影響人體健康。這些存在于抄紙系統中的能產生孢子的細菌多以桿狀菌的形式存在。

重度污染的水系統或助劑系統中也可能導致有機酸的積累(如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等),這些揮發性酸(VFA,揮發性脂肪酸)具有非常強烈的獨特氣味,尤其是丁酸,并且這種氣味還有可能被帶到最終產品中。硫酸鹽還原厭氧型細菌也可能產生硫化氫氣體,氣味難聞。

4 造紙系統中影響微生物生長的因素

紙機白水封閉循環程度的提高使得工藝水的溫度升高,這刺激了某些活性較強的細菌數量的增長,同時也導致循環水中的營養物質越來越豐富。pH值除了影響微生物的吸附性能之外,還會影響有機物和無機物組分的溶解性能。

每臺紙機的系統設計和操作條件各不相同,因而微生物問題可能存在于系統的任何地方。為了合理控制微生物,必須對整個造紙系統進行整體研究,充分考慮可能影響系統環境的所有因素。可以說,紙機的整體設計和工藝條件的制訂,所用化學品的品種,漿料的儲存時間,工藝水在每個漿池、儲存罐以及輸漿管道中的存留時間以及系統各部溫度和pH值的變化等諸多因素均可能影響系統中微生物總量的變化。

在多數情況下,引發微生物問題最關鍵的部位可能是紙機的濕部,造紙原材料、水、助劑、過程化學品、損紙漿等也會對系統造成污染,從而使微生物總量發生變化。許多輔助性化學品的添加點非常接近于紙機流漿箱。

5 系統中微生物數量的測試方法[6]

許多不同類型的微生物在制漿和抄紙過程工藝水中繁殖的速度非常快,其中細菌的種類和數量尤為引人注意。在某種條件下,例如溫度的變化伴隨著溶解氧濃度降低時,微生物的數量可能發生大的變化。此外,停滯區偶然的細菌繁殖也可能會污染整個系統。對紙廠的工藝水和沉積物進行微生物含量測試,可以獲得關于抄紙系統有用的信息,將有助于及早發現可能發生的微生物問題。

傳統的平板計數法,微生物培養測試所需時間較長,因此該法僅能提供關于微生物總數的有限信息,而微生物總數并不能反映紙機系統的動態性能,因此這種方法被認為是不可靠的。但仍被眾多殺菌防腐劑供應商作為現場測試微生物含量的重要方法,如所謂的Easy-cult法和Petri film(商標為3M)法。這些方法均可以用于測定漿料、白水和淀粉懸浮液及其他過程助劑中污染物(微生物)的總量,也可以用于評價殺菌防腐劑的使用效果。Easy-cult法和Petri film法的優點是無需裝備齊全的實驗室就可以進行微生物檢測,其缺點仍然是需要較長的微生物培養時間。

目前較為先進的快速測試系統微生物的方法也比較多。例如,測定細胞組分的變化[如ATP(三磷酸腺苷)和過氧化氫酶]以及測量介質中某些指標的變化,如耗氧量、導電性能以及濁度等。所有的生物細胞都包含有ATP,其職能是在細胞中轉換和儲存能量。過氧化氫酶是一種普遍存在于微生物細胞中的生物酶,其功能是防止細胞中的過氧化氫積累到致毒的水平,過氧化氫實質上是厭氧菌新陳代謝的副產品。ATP和過氧化氫酶均可以被快速且容易地檢測和監控。然而,在復雜多變的環境中(如抄紙系統循環水),檢測ATP的意義并不大。但是,如果檢測程序合適,即便存在潛在的干擾物質也不會對測定結果產生影響。測定過氧化氫酶的缺點是并非所有的微生物細胞都會產生生物酶。一個相當容易并且快速的方法是測定每一個可疑位置的氧化還原電位以及溶解氧的水平,如果系統的這些數值較低則說明系統中的微生物活動頻繁,同時也說明系統處于厭氧狀態,進而預示著系統將可能出現微生物問題。

在許多種情況下,揮發性酸如醋酸、丙酸、丁酸的含量提高也預示著系統中微生物活動頻繁。這些酸都是厭氧型微生物新陳代謝的結果,普遍存在于抄紙系統中的很多種細菌都屬于厭氧型微生物,因此在氧氣含量較低的環境中它們繁殖速度較快。鑒于此種情況,某些工廠有規律性地記錄工藝循環水中丁酸的水平。

6 如何減少紙機系統中的微生物

制定有效的黏泥控制方案是排除微生物問題,確保最終產品衛生質量的先決條件;更重要的是當工藝變化時應及時調整黏泥控制方案。這一點已經得到行內人士的普遍認可,尤其是當抄紙系統由酸性抄紙向堿性抄紙過渡的過程中,這成為紙廠技術人員必須考慮的問題。

第一步包括正確理解影響微生物生長的紙機條件,例如溫度和pH值,對現存微生物種群的數量及品種具有特別重要的影響。填料、涂布染料以及其他多種抄紙過程中所使用的助劑都能夠把微生物污染物帶入到抄紙系統中。某些助劑如淀粉還會引起黏泥生成細菌的大規模繁殖。此外,新鮮的補充水以及許多助劑也會成為攜帶大量微生物的污染源。

為了控制微生物環境,有時只需要測定不同位置處微生物種群的總數。而沒有必要測定系統中究竟存在哪一種微生物。例如只需要知道系統中存在導致黏泥的微生物物種而不必計較它們是霉菌還是酵母菌。

特定環境中可以通過縮減進入到系統中的污染物來控制微生物的生長,也可以通過使用殺菌防腐劑來抑制微生物的生長。在某種條件下,也可以通過降低營養物含量的辦法來控制。

在抄紙系統中,盡量減少或者避免形成漿料或白水滯留區也可以降低厭氧區的形成。

因微生物所引起的問題在很大程度上都可以通過維持紙機清潔、確保紙機設計合理以及密切注意影響微生物生長的環境變化等手段予以避免。同時,控制原材料、控制化學品的純度以及監控制漿部所制備漿料的微生物含量也同樣重要。此外,要特別關注儲存涂布損紙漿料的儲漿池。

影響系統沉積物控制的關鍵性因素是:①良好的管理,阻止沉積物的形成;②工廠設計合理,制約微生物生長的條件;③使用殺菌防腐劑,控制微生物的生長。

6.1 良好的管理

微生物進入到抄紙系統中的途徑有:①原材料。②化學品。③工藝水。因此,每臺紙機所含有的微生物種類會因為抄造條件、原材料質量、所用工藝水以及化學品的不同而不同。

良好的管理意味著盡量降低進入到工廠中的微生物總量,防止沉積物的形成。這包括控制進入到系統中的新鮮水、原材料、化學品、所制備助劑中的微生物含量以及有規律地對漿料流送系統(各種罐及輸漿管道)進行清洗,這有助于防止助劑變質。

新鮮水是微生物進入到系統中的一個重要渠道,大量的新鮮水應用于碎漿機、白水盤以及儲水池。因此,合理控制工廠新鮮水中微生物的含量就顯得尤為重要。對新鮮水進行氯化處理可以控制微生物污染,有效氯的殘留量控制在0.3～0.5 mg/kg以及與殺菌防腐劑共用可以確保新鮮水中微生物含量處于較低的水平。若氯化處理監控不當,將可能會導致設備腐蝕、毛毯性能變差以及其他問題。此外,監控任何助劑中微生物的含量有助于降低污染源。因此,一個有效的控制方案還應包括多種助劑的防腐。建立有規律的微生物檢測程序對于從總體上控制黏泥具有重要的作用。

有計劃地對紙機進行清洗也是保證紙機正常生產的重要組成部分。

6.2 操作條件

整臺紙機的設計十分重要,漿料流速較低的區域如儲漿池及蓄水池必須進行嚴格的控制。

不同階段漿料量和水流量應該盡可能地縮短存留時間。同時,厭氧菌活動的機會也相應縮減。在攪動很小或者幾乎沒有攪動的條件下,氧氣必然會被好氧菌迅速地消耗掉,結果厭氧菌的生長繁殖就會加快。而在水循環過程中,一個快速流動的系統也會影響氧氣的供應,其結果會有效地抑制厭氧菌的生長。研究結果表明,氧含量在4 mg/L時就足以抑制厭氧菌的生長。

停機期間氧氣供應的問題也特別重要,當抄紙漿料和紙機白水在整個過程中循環時,空氣會混入到水中,其結果是厭氧菌的生長受到抑制[7-8]。停機期間,好氧菌迅速地消耗氧氣并提供厭氧菌生長的條件。厭氧菌的生長可以通過加強儲水池攪拌或安裝通氣裝置來予以抑制。另一方面,儲漿池和損紙漿池需要添加一定量的殺菌防腐劑。在停機期間,為防止助劑變質應該在其中添加作用持久、廣譜抗菌的殺菌防腐劑。此外,殺菌防腐劑也可以用于白水或儲漿池中。另外,儲漿池的通風非常重要,因為可以防止因厭氧菌活動頻繁而產生爆炸性氣體。

6.3 使用殺菌防腐劑控制黏泥

解決由微生物生長伴隨有機或無機污染物所引發的黏泥問題,也可以通過使用殺菌防腐劑來予以控制。

殺菌防腐劑及其類似產品被稱為黏泥控制劑或微生物控制劑,主要是通過殺死細菌或使其失去生長繁殖能力來控制微生物的生長繁殖,從而保證物料在使用過程中不產生腐敗變質。許多活性組分不同的殺菌防腐劑都可以使用。某些殺菌防腐劑的效果是基于破壞細胞膜組織來抑制微生物的新陳代謝作用及其生長繁殖的。其他類型的殺菌防腐劑通過滲透進入生物細胞膜并與細胞的重要組分發生反應(如生物酶、蛋白質等)。

6.3.1 造紙系統中常用的殺菌防腐劑

殺菌防腐劑的種類繁多,根據分子結構的不同,可分為無機殺菌防腐劑和有機殺菌防腐劑。

無機殺菌防腐劑根據其作用原理可分為氧化型和還原型[9]。還原型殺菌防腐劑具有殺菌作用和漂白作用,如亞硫酸及其鹽,主要用作漂白劑;氧化型殺菌防腐劑殺菌消毒能力強,但化學性質較不穩定,易分解,作用不能持久,且有異臭味,同時其對設備有一定的腐蝕作用、對纖維有一定的降解作用。故多用于對設備、容器、半成品及水的消毒殺菌,主要包括氯制劑(如次氯酸鹽和氯銨)、過氧化物(過氧化氫和過氧化鈉)。

有機殺菌防腐劑具有高效、低毒、生物降解性好等優點,目前此類殺菌防腐劑是造紙工業中用得最多的一類。主要包括有機硫、有機溴和含氮硫雜環化合物等高效低毒的殺菌防腐劑。

有機硫殺菌防腐劑的代表性產品是亞甲基雙硫氰酸酯(MBT)。MBT滅菌譜較廣,對細菌、真菌、藻類均有明顯的殺滅作用,可用于紙漿和涂料的防腐;有機溴殺菌防腐劑是一種相對較新的殺菌劑,這類殺菌防腐劑在堿性或高pH值水中或有氨存在的情況下,仍具有殺菌能力強、毒性小、易于降解、對環境影響小等優點,正越來越受到人們的重視。目前應用于造紙系統的有機溴類殺菌防腐劑品種主要是2-溴-2-硝基丙二醇(BNP)和2,2-二溴-3-次氨基丙酰胺(DBNPA);雜環化合物殺菌防腐劑的殺菌機理主要是依靠雜環上的活性部分,如N、H、O與菌體蛋白質中DNA的堿基形成氧健,吸附在細胞上,從而破壞了細胞內DNA的結構導致DNA失去繁殖能力,從而使細胞死亡。其典型的殺菌劑有異噻唑啉酮,均三嗪、咪唑啉、噻唑、吡啶類,這類殺菌劑優點是殺菌率高、配伍性好,不足之處是成本略高,有些化合物水溶性較低。目前,造紙行業應用最多的雜環類殺菌防腐劑主要是異噻唑啉酮及其復配產品;有機醛類殺菌防腐劑起殺菌作用的是醛基,醛基上的氧帶負電荷,碳帶正電荷。帶正電荷的碳與細菌蛋白質的胺基和硫基發生加成反應,從而破壞細菌蛋白質,導致細菌死亡。有機醛類殺菌劑目前應用最多的就是戊二醛。有文獻記載[10],大多數造紙廠通過在系統中添加DBNPA和戊二醛等殺菌防腐劑,可以消除異味,其添加點通常在發生異味處。此外,某些食品級用紙生產中也可以通過在系統中添加殺菌劑和氧化劑來減少成紙中細菌體的總數。例如Betz食品級用紙殺菌劑是氧化劑和專用殺菌劑的混合物,氧化劑通常為ClO2和Cl2;殺菌劑包括磺胺類、DBNPA和戊二醛;其他有機殺菌防腐劑還有季銨鹽類殺菌劑(如十二烷基二甲基芐基氯化銨(潔爾滅),十二烷基二甲基芐基溴化銨(新潔爾滅))、有機磷及氯酚等,此幾類有機化合物因為使用成本較高、泡沫大、環境友好性差等問題,目前在造紙行業中應用較少。

6.3.2 殺菌防腐劑的選擇[10-11]

選擇殺菌防腐劑必須考慮其效果、組分、毒性及局限性。首先是要求殺菌防腐劑具有廣譜、高效的特點;理想的廣譜殺菌防腐劑應該在較寬的操作條件下有效,如pH值和溫度;快速起效是對殺菌防腐劑的根本要求,因為它們能對工藝變動快速地作出反應。一旦殺菌防腐劑快速地完成了其殺菌或抑菌的功能,其化學成分是否能容易地降解為無公害產物就顯得尤為重要。

同其他任何組分一樣,使用時必須強調其價格性能比(價效比),從采購的角度來說,如果單位價格可以接受的話,其最終的使用價值才是使用者的追求所在。對殺菌防腐劑而言,與其他造紙助劑的兼容性和其高效殺菌能力同等重要。理想的殺菌防腐劑應由活性成分和惰性成分組成。此外,殺菌防腐劑不應含有有機溶劑、重金屬離子以及二惡英和呋喃。

好的殺菌防腐劑還應具有較低的使用毒性(高半致死濃度LD50),且對水生動植物影響較小(高半致死量LC50),產品應無刺激性且不影響下游的生物廢水處理設施。為了符合以上標準,任何被認為符合制漿造紙工廠使用的殺菌防腐劑產品都必須遵循地方、國家的有關規定。

6.3.3 殺菌防腐劑添加點的確定

殺菌防腐劑通常的添加點主要有漿池、涂料配制罐、白水池,有時還有損漿池和表面施膠液稀釋罐,但是實際添加點還應根據紙機系統具體情況考慮如下因素。

首先,應考慮殺菌防腐劑自身的特點。目前殺菌防腐劑種類繁多,即使是同一類殺菌防腐劑也因其各成分配比不同而表現出不同的特性;有的殺菌防腐劑起效快,殺菌力強,應用時以殺菌為主,故而多用于紙機抄前池;而有的殺菌防腐劑起效慢,殺菌效力持久,應用時以防腐為主,故多用于紙機白水池。

其次,是要考慮擬添加部位漿料的濃度。在相同用量的情況下,在漿濃較高處添加可提高殺菌濃度節約用量。例如對于紙機前的網前箱和抄前池,相同添加量在抄前池添加的殺菌防腐劑其濃度為在網前箱添加濃度的3～5倍,殺菌效果也明顯優于在網前箱添加。

再次,就是要考慮整臺紙機(包括制漿部和抄紙部)工藝流程中各部位的微生物含量,在此基礎上可根據不同的目的在不同的部位添加相應的殺菌防腐劑。如Betz造紙化學品公司[10]在造紙機3個部位處理微生物,即新鮮水、濃漿區和稀漿區(白水區)。新鮮水區用氧化型殺菌防腐劑處理,如Cl2、ClO2和HBr O;濃漿區用磺胺基的殺菌防腐劑處理。

最后,在稀漿區(白水區)用兩種方法處理:①使用磺胺基類殺菌防腐劑、BNP、DBNPA、戊二醛;②直接用季銨鹽類或DDGH(十二烷基鹽酸胍)處理。殺菌防腐劑增效劑通常為表面活性劑和分散劑的混合物,經常被加入到標準殺菌防腐劑中以控制沉積物。

此外,對于有表面施膠的紙機系統,由于表面施膠液中往往有較多的淀粉,所以有時也應在表面施膠液稀釋罐中添加部分殺菌防腐劑(尤其在夏季)。

6.3.4 殺菌和抑菌效果的評價[5,12]

評價殺菌和抑菌效果可以從以下兩個方面進行。第一方面可稱之為“微觀測試法”,即通過微生物培養實驗測試殺菌防腐劑加入前后紙漿和網下白水中菌落數來評價殺菌防腐劑的效果。第二方面可稱之為“宏觀觀察法”,即通過在剛清洗完的紙機上投加殺菌防腐劑并記錄投加后紙機的生產情況、清洗周期和紙品的外觀質量(主要是塵埃度)的變化及紙機網部流漿箱、白水池壁上黏液的分布情況,并以此來評價殺菌防腐劑的效果。實際上,這兩個方面往往是同時進行的。通過以上這兩個方面的工作就可對殺菌防腐劑的殺菌和抑菌效果進行綜合評價。

6.3.5 殺菌防腐劑使用過程中必須明確的幾個問題

(1)殺菌和抑菌作用

殺菌防腐劑對微生物的作用有的是真正地把菌殺死,有的只是由于微生物的生命活動的某一過程受到抑制,所以有殺菌和抑菌之分。防腐劑的殺菌和抑菌作用往往與其濃度和作用時間有關,同一殺菌防腐劑,濃度高或作用時間長可以殺滅細菌;而濃度低或作用時間短則只能起到抑制作用。另外,同一殺菌防腐劑對不同微生物的作用也完全不同,對某種微生物可起到殺滅作用而對另一種微生物可能只有抑制作用。

(2)有效濃度

使用殺菌防腐劑對其用量要適當控制,因為有時當細菌受到一種化學物質威脅時,有一種使其代謝活動加速的趨勢,不足以致死的劑量實際上反而可能會刺激細菌的生長。所以殺菌防腐劑在使用中均存在一個最低有效濃度的概念,如果使用濃度過低則起不到殺菌或抑菌的效果,而使用濃度過高則會導致生產成本偏高。在實際生產中應保證殺菌劑濃度比最低有效濃度稍高一點。殺菌防腐劑的殺菌和抑菌有效濃度主要與殺菌防腐劑的有效成分有關,有效成分不同其有效濃度也不同。

(3)不同有效成分的殺菌防腐劑交替使用

沒有一種殺菌防腐劑能夠有效地殺死所有存在于系統中的微生物,因此人們在努力開發廣譜抗菌的殺菌防腐劑。然而,也有利用殺菌防腐劑控制微生物黏泥問題的方案采用針對性強的殺菌防腐劑,以減少生物膜的形成。為了避免微生物群落產生抗藥性,應該定期更換不同殺菌機理的殺菌防腐劑。

(4)刷車周期

殺菌防腐劑供應商技術人員在設定添加方案時,必須兼顧成本和效果這兩個因素。事實上,在造紙系統中添加過量的殺菌防腐劑是不經濟的,那么,如何平衡成本與效果的關系呢?這就涉及到“刷車周期”的概念。

所謂“刷車周期”就是指在一個正常添加了殺菌防腐劑的造紙系統中,每隔一定時間就需要對紙機系統進行有計劃的停機刷洗,這段間隔的時間就稱為“刷車周期”(重點刷洗的部位是流漿箱、網部脫水元件以及整個紙機短循環系統)。考慮到紙廠對成本的控制比較嚴格,因此技術人員在設計添加方案時,必須同時根據經驗設定一個“刷車周期”,以便管理人員對系統進行更有效的管理。

7 當前國外先進微生物黏泥的控制技術及發展方向

隨著人們對黏泥沉積物的組分及生物膜的形成機理等的認識越來越充分,使可供選擇的黏泥控制劑種類也越來越多,相應的黏泥控制程序也日趨完善。現以Grace公司的殺菌防腐劑添加系統為例進行介紹。

Grace公司向造紙廠供應一系列產品去控制微生物的生長[10](見圖1)。該系統包括DaracideT M、DarastatT M、DarasanT M、DarasolT M和DarazymeT M。DaracideT M是一種殺菌劑,用于殺死或抑制細菌、霉菌或藻類。該產品更適用于加入到流程長的封閉系統、滯流系統、損紙漿池及纖維回收系統; DarastatT M是一種防腐劑,用于抑制危害漿料和紙張原料的微生物的生長,如濕紙漿、填料、淀粉液和涂布顏料。DarasanT M是一種氧化劑,用于處理新鮮水以減少封閉系統的污染;DarasolT M是一種微生物分散劑,具有穿透由細菌、霉菌、酵母菌等微生物形成的生物膜的能力,該產品多用于加入到濃漿、凈化水以及纖維回收系統中。DarazymeT M是一種酵素,可降解正在形成的微生物膜團體即有名的細胞外復合物,DarazymeT M主要用于加入到紙機短循環系統中。

圖1 Grace Dear-born公司添加系統

今后,微生物黏泥控制技術的發展方向主要是加強開發和使用廣譜、高效、低毒的復合型殺菌防腐劑,采用生物技術和生物化學技術等新興技術以及采用多種技術共用的微生物黏泥控制技術等。

隨著全球范圍內環保意識的普遍增強,近年來殺菌防腐劑的供應商們都在努力開發應用廣譜、高效、低毒、使用范圍廣且對環境安全的多功能制劑,同時加強開發和使用復合型殺菌防腐劑。復合型殺菌防腐劑是指將各種單一的殺菌防腐劑復配或把某一殺菌防腐劑與表面活性劑和溶劑復配。通過研究各組分之間的協同增效和互補殺菌作用以達到提高殺菌效率和降低成本的目的。這類殺菌防腐劑的殺菌效力往往不是簡單的疊加作用,而是相乘作用。這種所謂的增效作用,通常在降低使用量的情況下仍能保持足夠的殺菌效力并且能夠同時拓寬抗菌譜[9,12]。

此外,采用生物技術也可以控制黏泥問題和微生物繁殖問題。例如,利用黏泥分解酶和可殺滅特殊細菌的濾過性微生物控制技術已經研發成功,其缺點是僅僅可以去除黏泥而不是去除產生黏泥的有機體。

現在,已經研制出采用生物化學技術控制微生物的特殊殺菌防腐劑產品。該生物化學方法使用改性木素磺酸鹽作為復合模型,其機理是利用靜電荷中和作用處理微生物代謝產物,進而使營養物對于微生物失去作用,從而抑制微生物的生長和繁殖,同時它還可以螯合存在于循環系統中的微量元素。

總之,目前微生物黏泥控制技術研究的重點就是如何使殺菌防腐劑在較低的濃度下起效以及發展無毒型產品,以便實現紙機系統的清潔生產。

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(責任編輯:趙旸宇)

The Problem Caused byM icroorgan ism s in PaperMachine System and Its Control

J IN Xing-ming

(Beijing Shieldry Technology Co.,Ltd.,Beijing,100053)

金星明先生,碩士;主要從事造紙化學品的研究開發工作。

TS75

A

0254-508X(2010)02-0061-08

2009-08-28(修改稿)