不同變質程度煤吸附二氧化碳的機理研究

降文萍張慶玲崔永君

(1.煤炭科學研究總院西安分院,陜西 710054;2.中國神華煤制油化工有限公司,北京 100011)

不同變質程度煤吸附二氧化碳的機理研究

降文萍1張慶玲1崔永君2

(1.煤炭科學研究總院西安分院,陜西 710054;2.中國神華煤制油化工有限公司,北京 100011)

本文采用量子化學計算方法MP2,主要研究了不同煤階煤基對CO2分子的吸附勢能,發現隨著煤基直徑的增大,即煤階的增高,煤基對CO2分子的吸附作用也逐漸增大,結合前期研究,對影響不同煤階煤吸附CO2的等溫吸附實驗現象進行了機理解釋。本文研究成果為ECBM技術及CO2在深部煤層中的掩埋技術提供了一定的理論支撐。

煤 吸附 甲烷 二氧化碳

前言

煤層氣主要以吸附方式儲存于煤層中,與常規天然氣相比,煤儲層能量低,滲透率差,開采難度相對較大。如何能有效地開采煤層氣及提高采收率是煤層氣領域擬待解決的關鍵問題。目前,向煤層中注入CO2、N2等氣體來達到增產煤層甲烷的技術正日益受到關注。此外,隨著近年來工業高速發展,我國CO2排放量呈逐年增長的趨勢,據預測, 2020年將達到54×108t,占整個世界排放總量的16.5%,2030年,我國排放量將達到47.3～67.9× 108t。當前除了提高能源利用效率外,對排放的CO2進行如何處置成為首要問題。最近,科學家們提出陸地地層可作為理想的儲存CO2的場所之一,而廢氣煤礦、深部煤層則更是優選方案[1～3]。按2000年我國CO2排放量計算,我國深部煤層可處置近46年的CO2排放量,若按2020年排放量估算,可處置近26年的CO2排放量。這將大大減少二氧化碳的溫室效應,也可為我國今后將要承擔《京都議定書》中規定的減排任務奠定基礎。可見,研究向煤層中注CO2技術一舉兩得,具有重要的意義和利用前景。目前,向煤層中注入CO2氣體的研究還處于起步階段,其中涉及到的很多基礎理論還未得到深入的研究,已有的一些實驗現象不能得到很好的解釋,為此需要進一步加強研究工作。

作者所在課題組前期已進行過一些基礎實驗和理論研究,如我們已對煤結構模型與CH4、CO2分子的吸附作用進行了分析計算[4],更加肯定了煤對CO2的吸附作用高于對CH4這一事實。同時,我們也對不同煤階煤基對CH4的吸附作用進行了一系列的計算[5],發現隨著煤階增高,煤結構對CH4的吸附作用進一步加強,從而在微觀機理上對甲烷的吸附量隨煤階的增高而增大的實驗現象給予了有力的解釋。然而,煤對CO2的吸附作用是否也遵循此規律不得而知。為此,本文進行了相關方面的理論研究,并對研究結果和實驗現象進行了比較分析。

1 量子化學計算方法及結果分析

1.1 計算方法

煤是由微晶石墨片或芳香核組成,其尺寸大小不等 (0.1～70nm),經過高溫熱作用,其芳香核逐漸長大并向石墨轉變[6、7]。煤是一種大分子結構,其基本組成即煤基是苯環。隨著變質程度的增高,煤中芳香核數逐漸增加,直至趨向于石墨結構。因此,在煤與氣體分子的相互作用中,其芳香縮合結構起主要作用。本文即用芳香縮合環數目由小到大近似代替變質程度由低到高的不同煤,模擬了3、7、13個縮合環數的三個煤基結構,以及這些煤基結構與CO2的作用模型,并分別計算了這些煤階結構與CO2分子的相互作用大小。

所用軟件為Chemoffice2002和Gaussian03,首先采用Chemoffice2002軟件設計模型,并進行初步的分子力學的優化;然后用Gaussian03軟件優化相互作用分子之間的距離,得到各個距離所對應的單點能。所用方法為從頭計算法HF和MP2。具體步驟見文獻[4、5]。

1.2 計算結果分析

前期通過研究比較,得知煤結構模型與CO2相互作用時,CO2分子以平行于煤表面的方式吸附作用最大。為此本研究在模擬3、7、13個縮合環的三個煤基結構與CO2分子作用時,CO2分子以平行于煤基表面的方式存在。所研究的3、7、13個縮合環的煤基,基本上代表了低、中、高變質程度煤。所建模型如圖1。

圖1 縮合環為3、7、13個時與CO2相互作用的模型

計算結果見表1。縮合環為3時對CO2分子的吸附勢阱為-9.53kJ/mol,勢阱對應距離為3.33A;縮合環為7時對CO2分子的吸附勢阱為-11kJ/ mol,勢阱對應距離為3.3A;縮合環為13時對CO2分子的吸附勢阱為-12.16kJ/mol,勢阱對應距離為3.27A。由前期計算得知,縮合環為3、7、13時對CH4的吸附勢阱分別為 -6.17kJ/mol、-7.61kJ/ mol、-8.72kJ/mol,可見CO2在縮合環3、7、13的吸附勢阱高于CH4,并且隨著縮合環數的增加,吸附勢阱在逐漸增大,從而說明同一煤階煤基對CO2的吸附能力高于對CH4的,不同煤階的煤基對CO2的吸附能力隨煤階的增大而增強。

此外,從表1可以看到,隨著縮合環數增多電子相關能所占比例也逐漸增大,從75%增大到90%,有力的說明了在煤結構與CO2的相互作用中,色散作用是主要作用;由表1也可知,CO2在3個不同煤階煤基表面吸附的吸附勢阱大小在-9.53～ -12.16kJ/mol范圍,屬于物理吸附范疇,從而說明煤對CO2的吸附是以物理吸附為主。從圖2勢能曲線可以看到,不同煤基對甲烷的吸附勢阱所對應的距離都在3A左右,而CO2與不同煤基發生作用的有效距離在6A左右,由已有認識知道CO2的分子直徑在3.5A左右,因此從理論上可以推測CO2在煤表面主要是單分子層吸附。

表1 不同縮合環與CO2的吸附勢阱

圖2 縮合環為3、7、13時與CO2吸附勢能曲線

2 計算結果與等溫吸附實驗結果討論

前面計算了不同變質程度煤基與CO2的吸附勢阱,發現隨著煤階的增高,吸附勢阱逐漸增大,可以從理論上推測隨著煤階的增高,煤對CO2的吸附能力也逐漸增高,表現在等溫吸附實驗上就是煤對CO2的吸附量隨著煤階的增高而增大。已有很多研究者做過不同煤吸附CO2的等溫吸附實驗,但都沒有進行過一系列煤階煤的實驗及討論。為此,課題組成員崔永君等人[8]對長焰煤、氣煤、焦煤和無煙煤四個煤階煤進行了相同條件下CO2的等溫吸附實驗,發現隨著煤階的增高對CO2吸附量基本上呈逐漸增大的趨勢 (圖3)。以往,在討論煤吸附的影響因素時,研究者主要考慮了煤本身性質和實驗條件的因素[9-11],雖一致認為煤階是影響煤吸附的主要因素,但對其機理未作深入研究,僅根據煤結構及其表面性質泛泛推測,對煤結構與氣體分子的作用未做實質研究。本文采用高級量子化學方法計算比較了不同煤階煤基與CO2的相互作用大小,從微觀上有力地揭示了煤階對影響CO2吸附能力的本質原因,其結果更具有實質性。

圖3 不同煤對CO2的吸附等溫線

3 結論

本文利用量子化學的從頭計算方法MP2計算了不同煤級煤基與CO2的吸附勢阱,研究發現隨著煤階的增高,煤表面對CO2的吸附勢阱逐漸增大,說明煤對CO2的吸附能力隨著煤階的增高逐漸增高。從而從微觀角度對不同煤階煤吸附CO2的等溫吸附實驗現象進行了機理解釋。本文研究成果也為ECBM技術及CO2在深部煤層中的掩埋技術提供了一定的理論支撐。

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(責任編輯 劉 馨)

Mechanism Study on the Influence of CO2on CH4Adsorption on Different Rank Coals

Jiang Wenping1,Zhang Qingling1,Cui Y ongjun2
(1.Xi’an Branch,CCRI,Shanxi 710054;2.China Shenhua Coal Liquefaction Canpany Ltd,Beijing 100011)

The interactions of CO2on different rank coals surface have been mainly studied by the ab initio quantum chemistry method MP2 in this article.The result shows the interacting energiesof different rank coals with CO2increase gradually along with the coal base diameter。Unified the prophase study,the isothermal experiment results of CO2adsorption on different rank coals are explained from the mechanism’s angle.This study also lays the theoretic groundwork for future technologies of ECBM and CO2buried in deep coalbed.

Coal;adsorption;methane;carbon dioxide

本文受國家科技重大專題課題 (2008ZX05040-002)、“973”國家重點基礎研究發展規劃項目課題 (2005CB221501-04)和煤炭科學研究總院西安研究院青年基金項目 (2008XAY QN001)資助。

降文萍,女,高級工程師,在職博士生,主要研究煤層氣。