熱處理溫度對溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜性能的影響

胡紫英 李美姮 馬奇奇

( 1 湖南科技學院 人事處，湖南 永州，425100；2 湖南大學 物理與微電子科學學院，湖南 長沙 410082)

熱處理溫度對溶膠-凝膠法制備TiO2薄膜性能的影響

胡紫英1李美姮2馬奇奇2

( 1 湖南科技學院 人事處，湖南 永州，425100；2 湖南大學 物理與微電子科學學院，湖南 長沙 410082)

采用溶膠-凝膠法在多孔鈦表面制備TiO2薄膜；研究不同熱處理溫度對TiO2薄膜晶相結構的影響，結果顯示，隨著熱處理溫度的升高，TiO2由無定形結構向銳鈦礦型和金紅石型依次轉變，當熱處理溫度達到800℃時，銳鈦礦全部轉變為金紅石；測試分析了鈦基底和不同溫度熱處理后的TiO2薄膜樣品在0.9% NaCl生理鹽水中的耐腐蝕特性，發現800℃熱處理TiO2薄膜的耐腐蝕性最強。

TiO2；溶膠-凝膠法；熱處理溫度；晶相；耐腐蝕性

多孔鈦不僅具有鈦良好的生物相容性和抗腐蝕性能，而且可以通過調整孔隙率使自身的強度和楊氏模量同自然骨相匹配，是目前最有吸引力的金屬生物材料。羥基磷灰石簡稱HA）是人體骨骼和牙齒的主要無機組成成分，具有優異的生物相容性和骨傳導性，容易與骨組織形成牢固的化學結合。在多孔鈦表面直接涂覆HA層，可引導新骨沿孔壁長入孔內，對體內早期新骨的生長和結合有很明顯的促進作用，能有效地提高多孔鈦的生物固定功能。但HA與金屬鈦的性能差異較大，HA與基材之間結合強度不足。在多孔鈦表面合成具有生物活性的TiO2薄膜，把它作為緩沖層，再在其表面合成HA薄膜，以解決這些問題[1]。本文采用溶膠-凝膠法[2-4]在多孔鈦表面制備TiO2薄膜，研究熱處理溫度對TiO2薄膜性能的影響。

1.實驗過程

以鈦酸正丁酯（C16H36TiO4）為前驅體，二乙醇胺(NH(CH2CH2OH)2)為催化劑合成TiO2溶膠，再用提蘸法以 12cm/m in的速度在多孔鈦表面合成 TiO2薄膜，在 80℃恒溫下干燥 30min，使其表面大量的水分和乙醇蒸發，干燥后的樣品放入SK2-6-12型高溫管式電阻爐中，在空氣氣氛中于指定溫度下進行熱處理，保溫2 h后隨爐自然冷卻。根據需要重復上述操作數次，得到一定厚度的薄膜。將TiO2溶膠在室溫下干燥得到凝膠，利用STA449C型綜合熱分析儀分析樣品的相變溫度，升溫速率為10℃/min。用SIEMENS D5000型全自動X射線衍射儀(CuKα射線，電壓35kV，電流30mA) 和JEOL JSM 6700F型場發射掃描電鏡，對樣品的晶相結構和表面形貌進行觀察和分析。用電化學工作站測試鈦基底和不同溫度熱處理后的TiO2薄膜樣品在0.9% NaCl生理鹽水中的耐腐蝕特性，溶液溫度為37.5℃，測樣品極化曲線時掃描速率為0.005V/s。

2.實驗結果和分析

2.1 TiO2干凝膠粉末的DSC-TG分析

將 TiO2溶膠烘干后進行熱分析，二氧化鈦凝膠粉末的熱分析曲線，如圖2.1所示。由DSC曲線可知，在70℃時，出現了一個向下的吸熱峰，熱重TG曲線上表現為10%左右的失重率，可以斷定是凝膠中水分蒸發所致；在250℃～350℃之間有兩個較弱的放熱峰，對應TG曲線上大約20%的失重率，這可能是其中的催化劑和溶膠中前驅體的有機成分分解引起的；在500℃～600℃之間有一個非常尖銳的放熱峰，伴隨著大約15%的質量損失，此峰很可能是膠粒晶化過程；600℃以后TG曲線上基本無失重現象，而在 800℃左右有一個比較扁平的放熱區，可能是 TiO2發生了由銳鈦礦型向金紅石型的轉變，為了證實上述推斷，對分別經400℃、500℃、600℃、800℃熱處理的樣品進行XRD分析。

圖2. 1 TiO2凝膠的TG-DSC曲線

2.2 不同熱處理溫度的TiO2薄膜的XRD分析

圖2.2是TiO2薄膜分別經400、500、600和800℃熱處理后的XRD圖譜。400℃熱處理的樣品XRD衍射譜線中均是Ti的衍射峰，并未出現TiO2的特征峰(圖2.2a)，說明400℃熱處理的TiO2仍為無定形結構。500℃熱處理樣品，在25.3°出現了 (110)面的銳鈦礦特征峰(圖2.2b)，說明TiO2薄膜在500℃開始結晶。隨著溫度升高至600℃，銳鈦礦衍射峰的寬度變窄、強度增加，并出現了金紅石結構特征峰(圖2.2c)，說明銳鈦礦結晶增強的同時，也發生了部分晶體轉變，形成少量金紅石晶體。當熱處理溫度達到800℃時，銳鈦礦的衍射峰已經不存在，只有金紅石的峰值，且其衍射峰更加尖銳(圖2.2d)，說明此時銳鈦礦已全部轉變為金紅石并且結晶率很高，而且部分基底Ti也被氧化成了金紅石型TiO2。

圖2. 2 TiO2薄膜經不同溫度熱處理后的XRD圖譜(a)400℃，(b)500℃，(c)600℃，(d)800℃

2.3 不同熱處理溫度的 TiO2薄膜的耐腐蝕性測試

圖2.3是經500℃、600℃、800℃熱處理后的TiO2薄膜及基底Ti在37.5℃的0.9% NaCl生理鹽水中的Tafel曲線。表2.1所示是相應的交換電流密度。可以看出，800℃熱處理TiO2薄膜的交換電流密度最小，說明其耐腐蝕性最強。

圖2. 3 經500℃、600℃、800℃熱處理的Ti O2薄膜和Ti基底的Tafel曲線

表2.1 熱處理的TiO2薄膜和Ti基底在生理鹽水中交換電流密度

TiO2薄膜耐腐蝕性能的差異可從其表面組織結構得到解釋。500℃和 600℃熱處理 TiO2薄膜表面出現很多裂紋(圖 2.4a和2.4b)，特別是600℃熱處理膜表面裂紋更多，電解液很容易滲透薄膜進入鈦基底，使基底腐蝕，故500℃和600℃熱處理TiO2薄膜的耐腐蝕性與基底鈦的相當。而800℃熱處理TiO2薄膜非常致密(圖2.4c)，能阻礙電解液滲透。另外，經XRD分析(圖2.2d)，800℃熱處理薄膜全部為金紅石晶型，金紅石晶型比銳鈦礦晶型更加穩定且致密[5]，因而顯示出優異的耐腐蝕性能[6]。

圖2.4 TiO2薄膜經不同溫度熱處理后的表面SEM圖(a)500℃，(b)600℃，(c)800℃

3.結 論

熱處理溫度對 TiO2薄膜晶相結構有影響。溶膠-凝膠法制備的 TiO2薄膜為無定形結構。500℃熱處理時，無定形 TiO2向銳鈦礦型TiO2轉變，600℃時銳鈦礦型已開始向金紅石型轉變。當熱處理溫度達到800℃時，銳鈦礦全部轉變為金紅石并且結晶率很高，部分基底Ti也被氧化成了金紅石型TiO2。

800℃熱處理TiO2薄膜的耐腐蝕性最強；500℃和600℃熱處理TiO2薄膜的耐腐蝕性與基底鈦的相當。

[1]X Nie,A Leyland,A Matthews.Deposition of layered bioceramic hydroxyapatite/TiO2 coatings on titanium alloys using a hybrid technique of micro-arc oxidation and electrophoresis[J].Surface and Coatings Technology, 2000,(125): 407-414.

[2]G.San Vicente, A Morales, M T Gutierrez. Sol-gel TiO2 antireflective films for textured monocrystalline silicon solar cells[J].Thin solid films, 2002,(403): 335-338.

[3]A K Jam ting,J M Bell, M V Swain.Measurement of the micro mechanical properities of sol-gel TiO2 films[J].Thin solid films,1998(332):189-194.

[4]Ben-Nissan, B M ilev,A Vago R.Morphology of sol–gel derived nano-coated coralline hydroxyapatite[J], Biomaterials,2004(25):4971-4975.

[5]Niko Moritz,Sam i Areva,Joop Wolke et al.TF-XRD exam ination of surface-reactive TiO2 coatings produced by heat treatment and CO2 laser treatment[J].Biomaterials,2005,(21):4460－4467.

[6]王鶴峰,張洪濤,李秀燕.不銹鋼表面TiO2改性層在NaCl溶液中的腐蝕行為研究[J].稀有金屬快報,2006,(12):28－31.

（責任編校：韓 光）

O4-3

A

1673-2219（2010）08-0033-03

2010－04－05

胡紫英（1974－），女，湖南永州人，碩士，實驗師，研究方向為生物涂層材料。