電動汽車化學電源的研究進展

周 舟,馮 斌

(湖南省電力公司試驗研究院,湖南長沙 410007)

進入 21世紀,全球節能減排問題十分突出,環境污染和能源危機已引起世界各國的廣泛關注。2009年是全球應對氣候變化的關鍵一年,年底召開的決定全球未來的哥本哈根聯合國氣候會議〔1〕,掀起世界各國新一輪更嚴格的減排高潮,中國政府宣布到 2020年單位 GDP碳排放比 2005年下降40%～45%。我國內陸大中城市的大氣污染都已比較嚴重,汽車尾氣排放是主要污染源之一〔2〕,包括大量的溫室效應氣體 CO2,以及其他污染氣體,如 SO2和 NOx。而且,汽車對石油資源的消耗,造成了國家經濟對進口石油的依賴,2008年我國的石油進口量已達到 20067萬 t,依存度為 52%。因此在傳統能源枯竭與環保的雙重壓力下,我國發展電動汽車是意義深遠的戰略考慮。

以此同時,電動汽車已經成為全球汽車產業未來發展的車種和競爭的焦點,而車載化學電源作為新能源汽車的關鍵部件動力源,對整車動力性、經濟性和安全性至關重要,所以受到各國政府、科研機構以及大型企業的高度關注〔3〕。日本在研發車載化學電源方面已經走在了世界前列,日本政府披露,日本力爭在 2010年將新型鋰電池用于下一代電動汽車。德國從 2009年起啟動了一項 3.6億歐元的車用鋰電池開發計劃,幾乎所有德國汽車和能源巨頭均攜資加入。同時,德國政府拿出 5億歐元用于資助電動汽車的研發,并將電動汽車的關鍵技術鋰電池作為攻堅項目。德國汽車業聯盟預計,2012年以前德國將完成電動汽車的系列化并拉開商品化生產序幕。奧巴馬政府已經制定了目標,到2012年美國行駛的電動汽車要達到 100萬輛,同時宣布將撥款 24億美元用于環保電動汽車與電池的研發。美國密歇根州 15個汽車研發小組將獲得9.66億美元撥款,用于加速向市場推廣環保電動汽車。這些都足以證明各國政府對新能源汽車的重視程度。

1 車載化學電源的種類

目前的電動汽車用化學電源多數仍停留在技術成熟、價格相對便宜的鉛酸電池等傳統產品上,但隨著技術突破和生產成本下降,鎳氫電池、特別是鋰電池具有質輕、續航里程長的特點,高能量密度和輸出功率的優勢逐漸浮現,它們已經成為發展主流〔4〕。

鎳氫電池 (圖 1a)是一種堿性電池,單電池的標準電壓為1.2V,比能量可達到 70～80 Wh/kg,比功率可達到 200 W/kg,是鉛酸電池的 2倍,還具有高倍率的放電特性,瞬時脈沖放電率很大。鎳氫電池的過充電和過放電性能好,能夠帶電充電,并可以快速充電。鎳氫電池中沒有鉛和鎘等重金屬元素,不會對環境造成污染,還可以隨充隨放,不會出現類似鎳鎘電池在沒有放電完全后即充電而產生的 “記憶效應”。

鋰電池 (圖 1b)的設計則貫徹了全新的電池概念〔5〕。一般來講,普通電池的工作原理大都基于氧化—還原反應,而鋰離子電池原理除氧化—還原以外,還在于電化學嵌入/脫嵌反應。在 2個電極間形成的電壓降的驅動下,鋰離子可以從電極材料提供的 “空間”中嵌入或者脫嵌,在充放電過程中,鋰離子能夠在正負極間定向移動。由于嵌入與脫嵌并沒有造成電極材料晶格結構上的變化,該反應具有良好的可逆性,所以鋰電池具有一般高能量密度的可充電電池所不具備的高循環壽命。而且鋰電池還具有環保、功率密度高、體積小、安全性能好等特點。

除了上述的二次電池外,電動汽車化學電源技術發展還有燃料電池與超級電容器 (圖 1c和 d)2個方向。燃料電池是一種通過電化學反應的方式將燃料 (氫及其化合物)和氧化劑的化學能直接轉化為電能的裝置,具有高能量轉換效率和零排放特點,早已成為電動汽車的候選電源〔6〕。超級電容器主要是利用電極/電解質界面電荷分離所形成的雙電層,或借助電極表面快速的氧化還原反應所產生的法拉第 “贗電容”來實現電荷和能量的儲存,特點主要在于功率密度高、循環壽命長、免維護等〔7〕。超級電容器是能量儲存領域的一項革命性發展,并將在某些領域取代傳統蓄電池,在電動汽車和混合動力汽車中均可以采用。

2 化學電源的研究重點

新能源汽車最終的發展方向是純電動汽車,但是,不管是純電動汽車,還是目前最具市場前景的混合動力電動汽車,其最大的技術瓶頸還是車載化學電源。車載電源系統已經被國家定位為新能源汽車的核心技術,成為新能源汽車申報的必要條件〔8〕。國家工業與信息化部頒布的 《新能源汽車生產企業及產品準入管理規則》中明確提到車載電源系統是電動汽車 3個核心技術之一,并且在2009年召開的 “電動汽車用動力蓄電池與電機發展及應用論壇”中,863節能與新能源汽車重大項目主任歐陽明高明確指出,新能源汽車關鍵零部件,包括動力電池及其管理系統將是新階段國家和政府的扶持重點。

能否研究開發出高能量和高功率、綜合性能優良的動力電池是發展高性能電動汽車的關鍵,而電極電化學性能的開發研究則是改善整個電池系統性能的重點。目前的鎳氫電池作為電動汽車電源性能表現不佳,其原因主要在于鎳氫電池負極材料貯氫合金在高溫環境中電化學性能的惡化。改變合金的化學成分可在很大程度上影響其電化學性能,李志尊〔9〕等人在富鑭混合稀土系貯氫電極材料的基礎上分別添加少量 Al,Zr,Ti,研究這些元素對合金電極的電化學性能影響,發現添加少量鋁可顯著提高材料高溫下的容量,并有效抑制自放電,提高循環穩定性,添加少量鈦或鋯均可改善高倍率放電性能,鋯還可提高合金的循環穩定性,延長電極壽命。文獻 〔10〕采用球磨復合 +燒結處理及機械復合 +燒結處理 2種方法制備的 HTQAB2.1鋯基納米復合材料不僅適用于高能量型鎳氫動力電池,而且更適用于高功率型鎳氫動力電池。

鋰電池的容量密度和能量密度較高,被公認為非常有希望的動力電池,但鋰電池本身還存在一些技術難題,使其在電動汽車中的廣泛使用受到限制〔11〕。因此,開發高電位、高容量密度的電極材料,將成為近期及今后的研究熱點,與此同時,研究相關的高電位電解液也應得到相應的重視〔12〕。文獻 〔13〕采用水熱合成法制備的具有納米結構的鋰電池正極材料 LiV3O8具有良好的電化學可逆性。楊寧〔14〕等人采用溶膠凝膠模板法制備出的氧化錫納米纖維作為鋰電池電極,能得到很好的循環性能和較高的容量,經過多次循環后仍能具備優良的充放電性能。文獻 〔15〕采用化學氧化方法在水相介質中合成了部分鄰位連接有 “-S-S-”結構的聚苯胺類電極材料作為正極材料與鋰對電極組成電池,具有較好的電容量和循環性能。鄧凌峰〔16〕等人以草酸鋰和三氟化硼乙醚溶液合成的草酸二氟硼酸鋰電解液具有較好的離子電導率,并且具有比使用 LiPF6有機電解液的鋰電池更好的高低溫循環性能和更優良的低溫放電性能。筆者采用以室溫離子液體 〔bmim〕PF6取代的導電聚合物作為電極材料〔17〕,其微觀尺寸可以達到 500 nm,能量特性優良,而且經過 600圈的恒電流掃描后仍然具有良好的充放電性能,是一種非常有潛力的超級電容器電極材料。其 SEM照片見圖 2。

由于近年來人們對能源和環保十分關注,2009年在美國舊金山舉辦的第 215屆電化學會議中〔18〕,化學電源與能量轉化分會成為了會議的主會場,其中鋰離子電池的材料、設計、技術、模擬和診斷的相關報告占有較大的比重,電極新材料的開發和電池系統的設計與模擬成為了會議的主要亮點。美國麻省理工學院的 Byoungwoo Kang和 Gerbrand Ceder在世界權威雜志 《自然》公布了他們研制的新型超級電容器材料,這種新材料可以大大提高電池的充電速度〔19,20〕。

以鋰電池為例,到目前為止,能夠達到的輸出密度為 1 800 W/kg、能效密度為 70Wh/kg。根據新能源與產業技術總合開發機構 (NEDO)的規劃〔21〕,到 2020年,輸出密度可以提高到 2500 W/kg,能效密度可以提高到 200Wh/kg。雖然目前還沒有一個特別成熟的鋰電池體系可完全滿足長里程電動汽車的多方面要求,但在電池的能量密度和壽命方面已經取得了一些突破,給動力鋰電池的未來發展增添了不少希望。總體而言,圍繞提高電池比能量、安全性和壽命的研究,包括新型電極材料的研制和化學電源系統的整體優化等,將是長期的研究重點。

圖 2 室溫離子液體 〔bmim〕PF6取代的聚亞苯基導電聚合物材料的 SEM照片

3 展 望

在傳統能源汽車方面,國內企業的實力和技術水平與發達國家相比存在較大差距。而對于電動汽車的研發,特別是對車載化學電源的研究,從產業整體來看,外國產商已經占有較大優勢,所以中國只有發展自己的重點核心技術,才能實現整個汽車行業的整體提升。而新能源汽車研發費用大、成本較高,對國內研究單位的資金能力、設備、經驗和人才有著更高的要求,所以,人們期待各行業的國有大型企業能夠借助汽車產業調整振興規劃的實施,為中國新能源政策發展的進程注入更加強大的創新動力與活力。

〔1〕胡偉,丁宇飛,劉芳.變直接售電為電池租賃服務—供電企業在電動汽車產業中的定位及相關問題 〔J〕.電力需求側管理,2009,11(4):63-66.

〔2〕生意社.鋰電池牽引電動汽車產業革命 〔J〕.科學之友,2009,(6):44.

〔3〕袁文.新能源汽車期待國有大企業發力 〔J〕.瞭望,2009,(15):60.

〔4〕肖永清.節能減排助推車載電池驅動汽車的未來 〔J〕.汽車工程師,2009,(3):42-44.

〔5〕黃彥瑜.鋰電池發展簡史 〔J〕.物理,2007,(8):643-651.

〔6〕桂長清.燃料電池電動汽車前景分析 〔J〕.電池工業,2009,(1):44-47.

〔7〕王然,苗小麗.大功率超級電容器的發展與應用 〔J〕.電池工業,2008,(3):191-194.

〔8〕劉洋.車載能源系統:電池與整車系統的銜接紐帶 〔J〕.電子設計技術,2009,(9):78.

〔9〕李志尊,雷永泉,韓鳳起.添加元素對貯氫電極材料 MlNi3.8(CoMn)1.2電化學及高溫性能的影響 〔J〕.稀有金屬,2002,26(1):47-50.

〔10〕陳東,馬常祥,陳廉,等 .鋯基納米復合儲氫材料HTQAB2.1/Mg的微結構與電化學性能.東北大學學報 (自然科學版)〔J〕,2003,24(1):79-82.

〔11〕陳宗海,秦燕.動力鋰電池的研發現狀 〔J〕.電池,2008,38(5):293-296.

〔12〕鄭如定.鋰離子電池和鋰聚合物電池概述 〔J〕.通信電源技術,2002,(5):18-21.

〔13〕楊輝,李娟.鋰電池納米結構正極材料 LiV3O8的制備及性能 〔J〕.應用化學,2009,26(8):989-992.

〔14〕楊寧,王劍華,郭玉忠,等.溶膠凝膠模板法制備氧化錫納米纖維 〔J〕.稀有金屬材料與工程,2008,37(4):694-696.

〔15〕唐致遠,徐國祥.部分二硫代聚苯胺電極材料在鋰電池中的應用 〔J〕.高分子材料科學與工程.2003,19(3):175-178.

〔16〕鄧凌峰,陳洪.鋰電池用草酸二氟硼酸鋰有機電解液的電化學性能 〔J〕.無機化學學報,2009,(9):1646-1650.

〔17〕 Deliang He,Yanni Guo,Zhou Zhou,etc.Electropolymerization of ionic liquid substituted polyphenylene as supercapacitors materials〔J〕.Electrochemistry Communications,2009,11(8):1671-1674.

〔18〕鄭洪河.鋰離子電池研究與發展的最新態勢 〔J〕.電池,2009,39(3):135-138.

〔19〕 Byoungwoo Kang,Gerbrand Ceder.Battery materials for ultrafast charging and discharging〔J〕.Nature,2009,458(12):190-193.

〔20〕呂吉爾.電動汽車配上快速充電電池 〔J〕.世界科學,2009,(5):28.

〔21〕沈曉光.MEDO描述了電動汽車驅動電池未來藍圖 〔J〕.電源技術應用,2009,(8):62.