初始pH對無皂苯丙乳液表面施膠劑性能的影響

王建高，樊慧明，劉建安，白雯銳

（華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州510640）

初始pH對無皂苯丙乳液表面施膠劑性能的影響

王建高，樊慧明，劉建安，白雯銳

（華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州510640）

采用半連續無皂乳液聚合工藝，以過硫酸鉀（KPS）為引發劑，乳化劑用量低于臨界膠束濃度，合成了苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚乳液。系統研究了由KPS分解機理引發的溶液pH變化對乳液平均粒徑、耐水性等物理性能和表面施膠效果的影響。結果顯示：當初始pH為中性或者pH小于3時的乳液的穩定性、物理性能，作為表面施膠抗水劑使用時的抗水性最優。

過硫酸鉀；pH；無皂乳液；表面施膠；Cobb值

苯丙乳液表面施膠劑主要由苯乙烯和丙烯酸丁酯2類主要單體共聚而成[1]，苯乙烯具有良好的憎水性和抗拉伸強度等性質，丙烯酸丁酯具有較好的成膜性和黏結力等性質，二者共聚而成的聚合物可以相得益彰，呈現二者共同的優點[2-3]。苯丙乳液作為表面施膠劑在許多紙種中得到較好的使用[4-5]，能夠明顯改善紙和紙板的性能，特別用作紙張抗水劑方面具有較多研究[6]。

過硫酸鉀（KPS）是乳液聚合中使用較為廣泛的一種水溶液引發劑[7]，可進行熱分解引發[8]和氧化還原引發[9]。控制引發劑的用量和加入方式就能夠很好地控制聚合反應速率和聚合物的物理性能[10-11]。

根據引發劑KPS的分解和引發聚合原理[12]，通過采用KPS引發苯乙烯和丙烯酸丁酯單體共聚合成穩定的無皂苯丙乳液表面施膠抗水劑，分析在KPS分解的不同時間段得到的初始pH對無皂苯丙乳液的物理性能，施膠紙張的Cobb值、抗張指數等物理性能的影響，對控制無皂苯丙乳液表面施膠劑的合成及應用提供參考。

1 實驗

1.1 原料與儀器

實驗原料：苯乙烯（ST），廣東光華化學廠有限公司，AR；丙烯酸丁酯（BA），天津市化學試劑研究所，AR；過硫酸鉀，天津市大茂化學試劑廠，AR；十二烷基硫酸鈉（SDS），天津市化學試劑三廠，AR；辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10），上海凌峰化學試劑有限公司，CP；對苯二酚,天津市化學試劑一廠，AR；表面施膠淀粉：陰離子型，廣西明陽生物科技有限公司；未施膠復印紙原紙（定量75 g/m2，平均Cobb值為68.5 g/m2，縱、橫向抗張指數分別為18.33/12.5 N·m/g，珠江特種紙業有限公司提供）；去離子水，自制。

檢測儀器：Malvern 2000粒徑散射分布儀（England Malvern）；差示掃描量熱分析儀DSCQ 200（美國TA）；ZZ-100型Cobb值測定儀；瑞典產L&W-062型電子自動式紙張抗張強度測定儀。

1.2 無皂乳液制備

該反應采用半連續乳液聚合方法，反應物質及反應條件見表1。

表1 無皂聚合物乳液主要反應物質及反應條件

將w（NaOH）=5%溶液清洗ST和BA單體2～3次，再用去離子水清洗單體至中性。將清洗過的單體按照3∶8（質量比）的比例混合，并與去離子水和低于臨界膠束濃度（CMC）的預乳化液（SDS和OP-10）在適當轉速和溫度下攪拌至少45 min，其穩定性達到30min以上，備用。

在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管及恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入一定量的KPS和去離子水，溫度升至75℃，通入氮氣，開動攪拌器，用pH計測試溶液pH，當達到需要的pH時加入20%的預乳化液，待乳液出現藍光后15min，把剩余的預乳化液和剩余的ST單體滴入反應容器，控制在1 h左右滴加完畢,滴加完畢后再反應1 h，升溫至85℃下保溫1.5 h，立即降溫至55℃左右，調節pH至中性，300目網過濾，出料。

1.3 無皂乳液性能及應用

苯丙無皂乳液對紙張實行表面施膠采用自動加熱表面施膠機進行表面施膠，苯丙乳液與施膠淀粉的比例為試驗中的最優比例，其質量比為m（淀粉）∶m（乳液）=15∶1（絕干），施膠溫度為75℃，施膠量為6.5 g/m2。

乳液的性能和表面施膠紙張的物理性能測試均按國家標準測試方法測定。

2 結果及討論

2.1 初始pH對無皂乳液性能的影響

不同濃度的KPS在分解的不同時間段加入聚合單體對無皂乳液性能的影響如表2。

表2 初始pH/不同濃度的KPS在分解的不同時間段加入聚合單體對無皂乳液性能的影響

根據表2可知，相同的初始pH和溫度下，KPS的量越多，聚合效率越高，相應的固含量也越高。

隨著初始pH的變化，凝膠物的量和形狀也有明顯變化。試驗中發現，在提取的凝膠物質中，隨著凝膠率增大，顏色逐漸加深（由透明向黃色轉變），黏性逐漸減小，膠比較硬（說明Tg越來越高，苯乙烯的含量越來越大）。另外，KPS的用量越大，產生的凝膠量越多，易黏壁和掛漿嚴重；當pH越小，KPS分解時間增加，浪費能源。綜合考慮，選擇pH大于5.6（即中性或者弱酸性）的反應條件較佳。

根據表2的初始pH對乳液平均粒徑的影響，pH變化對顆粒粒徑的影響不大，試驗中可以得出當KPS的濃度較高時，其粒徑更小。

初始pH對乳液的成膜和穩定性無影響，穩定性與普通苯丙乳液相當。

乳液的成膜耐水性與施膠紙張的抗水性成正比關系[13]。經過KPS分解一段時間后再加入反應單體，根據表2的初始pH對乳液成膜耐水性影響可見，在初始pH為中性或者強酸性條件下的聚合，其吸水率較低，耐水性較好。

從節約能源、減少引發劑用量和凝膠率考慮，取0.01 mol/L量濃度的引發劑溶液、中性或微弱酸性條件下引發聚合且在反應后期補加適當的引發劑較為合適。

2.2 苯丙乳液的玻璃化轉變溫度

苯乙烯與丙烯酸丁酯合成的摩爾比為1∶1，理論玻璃轉化溫度（Tg）為39.5℃，初始pH定為6.8左右，KPS量濃度分別為0.01 mol/L（曲線A2）和0.03 mol/L（曲線B2，初始pH為6.9）的乳液進行玻璃化溫度測試，苯丙乳液的差示掃描如圖1。

圖1 無皂苯丙乳液的DSC圖

根據圖1可見，低濃度的KPS和高濃度的KPS引發聚合的苯丙乳液，采用DSC實際測試的Tg分別是39.21℃和41.49℃，比較接近，Tg有一定的變化，這是單體的競聚率不同引起的（苯乙烯比丙烯酸丁酯競聚率快）；該聚合物的熔融點Tm都為106.48℃，介于聚丙烯酸丁酯和聚苯乙烯的熔點之間，說明苯乙烯與丙烯酸丁酯為共聚物而非共混物，且物質較純。

2.3 無皂乳液對紙張物理性能的影響

2.3.1 無皂乳液對紙張抗水性能的影響

將合成的無皂苯丙乳液表面施膠劑用于復印紙原紙的表面施膠，不同初始pH下合成的乳液對紙張的抗水性影響見圖2。

圖2 初始pH對紙張抗水性的影響

原紙的平均Cobb值為68.5 g/m2，僅采用淀粉施膠的空白紙樣的平均Cobb值為64.9 g/m2。加入無皂苯丙乳液施膠紙張的抗水性提高明顯，其Cobb值比原紙的Cobb值降低46.0%～59.6%，比空白紙樣的平均Cobb值降低41.4%～57.3%。

根據圖2可得，量濃度分別為0.03mol/L和0.01 mol/L的KPS初始pH變化時，紙張的抗水性都是增大減小增大的過程，其KPS的濃度不同，但是變化趨勢一樣。KPS量濃度分別為0.03mol/L和0.01 mol/L時，pH為呈現中性或者在強酸性條件下進行乳液聚合時，紙張的抗水性都優于在其他pH時的抗水性。

由于pH越低，需要對KPS加熱時間越長，一般在工業生產中為了節約熱量消耗和生產成本，應該選擇引發劑用量少、預乳化的單體與KPS溶液同時加入或者KPS比單體略微提前加入的工藝較為合理。

2.3.2 無皂乳液對紙張抗張指數的影響

不同濃度的KPS在分解的不同時間段加入苯乙烯和丙烯酸丁酯單體，共聚合成了無皂苯丙乳液，該乳液對紙張施膠后抗張指數的影響如圖3所示。

圖3 無皂乳液對抗張強度的影響

聚合物乳液與表面施膠淀粉復配的表面施膠液對紙張施膠，表面施膠淀粉和聚合物乳液組成的表面施膠液一部分停留在紙張表面，在表面形成薄膜改善紙頁的表面性能；一部分滲透進紙層中，填充纖維間的空隙，增加纖維間的黏結力，改善紙張的強度。

根據圖3的初始pH對抗張指數的影響與空白紙張做對比，可得出：加入無皂苯丙乳液的施膠紙張比只加淀粉的空白紙張的縱向抗張強度增加10.07%～32.29%，橫向抗張強度沒有影響。經過施膠的復印紙比未施膠原紙的縱向和橫向的抗張指數提高更為明顯。

從圖3中可得，當初始pH為中性或pH小于3時的乳液對紙張的縱向抗張指數改善較為明顯；當初始pH在中性時，低濃度的KPS對紙張的縱向抗張指數較為有效。

3 結論

初始pH對乳液的總轉化率和凝膠率的影響比較明顯，對乳液顆粒的粒徑大小影響不明顯。

該聚合物為苯乙烯與丙烯酸丁酯的共聚物，其Tg與預測的Tg溫度39.5℃比較接近，熔點為106.48℃。

不同初始pH下合成的聚合物乳液，對未施膠復印紙原紙和僅采用淀粉施膠的空白紙張的抗水性和抗張指數都提高明顯。

當初始pH為中性或強酸性條件下，可以獲得較高的轉化率、較低的Cobb值，耐水性較優，對縱向抗張指數提高明顯，橫向抗張指數無影響。

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Influence of Initial pH on Surface Sizing Performance of Emulsifier-free Styrene-butylAcrylate Copolymer

WANG Jian-gao，FAN Hui-ming，LIU Jian-an，BAIWen-rui
（State Key Laboratory of Pulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

A styrene-butyl acrylate copolymer was synthesized using potassium persulfate（KPS）as initiator by semi-continuous soap-free emulsion polymerization technique under a emulsifier concentration that was lower than its criticalmicelle concentration（CMC）.The influence of pH variation，which resulted from the decomposition of KPS，on the average particle diameter，water-resistance and surface sizing performance of the copolymer emulsion were investigated.The results showed that the stability，physical properties of the copolymer emulsion，as well as itswater-resistance as a surface sizing agentwere very finewhen the initial pH was neutral or lower than 3.

KPS；pH；soap-free emulsion；surface sizing；Cobb value

book=4,ebook=90

TS727.5

A 文獻標識碼：1007-2225（2010）02-0001-04

王建高先生（1983-），在讀碩士，主要研究方向：造紙化學品合成及應用，E-mail：jgwang2099@ yahoo.com.cn。

2010-01-08（修回）

華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室自主研發課題（x2qs-c708058z）

本文文獻格式：王建高,樊慧明,劉建安,等.初始pH對無皂苯丙乳液表面施膠劑性能的影響[J].造紙化學品，2010，22（2）：1-4.