堿熔ICP-MS法測定巖石樣品中稀土等28種金屬元素

周國興,劉璽祥,崔德松

(國土資源部東北礦產資源監督檢測中心,遼寧沈陽 110032)

堿熔ICP-MS法測定巖石樣品中稀土等28種金屬元素

周國興,劉璽祥,崔德松

(國土資源部東北礦產資源監督檢測中心,遼寧沈陽 110032)

將盛有一定量的樣品和過氧化鈉溶劑混合物的容器放入預先升至700℃的高溫爐中,保溫15 min,熔融分解樣品,取出冷卻,熱水提取后,放置過夜,使被測元素充分沉淀,過濾分離掉大量溶劑及可溶離子。再將沉淀物用硝酸復溶,控制酸度為2%,采用同步”Y”形管內標輸入法測定巖石礦物中稀土等28種金屬元素。采用該方法對國家一級標準物質GBW07103、GBW07105進行測定表明,其結果與推薦值相符。在實際樣品測試中,稀土元素球粒隕石圖所體現的典型巖性與巖礦鑒定結果也吻合。由于本方法以Na2O2為主溶劑,因此適用于各類地質樣品類型。

電感耦合等離子體質譜;巖石;堿熔;金屬元素

巖石中多元素測定,特別是稀土元素的測定方法較多,主要有ICP光譜法、密閉酸溶ICP質譜法,敞開酸溶ICP質譜法、堿熔ICP-MS法等。由于稀土元素電子層結構的特殊性,其光譜是異常復雜的,所以采用ICP光譜法干擾十分嚴重。酸熔ICP質譜法雖然較為簡便,但受到巖石性質的制約,該方法具有局限性。堿熔 ICP質譜法在堿熔的過程中顯得步驟亢長,溶液離子濃度加大,如果能有效地解決這些問題,應該是一個可行的方法。本工作力求在保證測試質量的基礎上,對處理步驟進行優化,同時采用“Y”同步內標溶液輸入法,對儀器的瞬間波動進行有效控制。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X SerisⅡ電感耦合等離子體質譜儀:美國Thermo公司產品,主要工作參數列于表1。實驗用水(18 MΩ·cm):由GN-RO-100超純水處理系統制備,北京雙峰眾邦科技發展有限公司產品;過氧化鈉,氫氧化鈉:分析純或以上級別;硝酸(BV-II):北京化學試劑研究所產品;國家Ⅰ級標準物質(GBW07103、GBW07105):廊坊地球物理地球化學勘查研究所產品。

標準儲備液濃度為100 mg·L-1,所測元素分為3組,第1組:15種稀土元素,GSB04-1789-2004;第2組:鈹等9種元素,GSB04-1767-2004;第3組:鋯等4種元素,GSB04-1767-2004。以上多元素標準溶液均由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供。

表1 ICP-MS工作參數Table 1 Working parameters for ICP-MS

1.2 試驗方法

1.2.1 混合標準溶液的制備 分別取含有待測元素的各個標準儲備液進行混合,配制成濃度均為1.0 mg·L-1的混合標準溶液。溶液介質為5%硝酸,逐級稀釋,配制成濃度分別為0.0、1.0、10.0、100.0μg·L-1的標準系列溶液。

1.2.2 樣品處理 稱取0.100 0 g樣品于剛玉坩堝中,加入1.0 g Na2O2混勻,覆蓋0.5 g于已升溫至700℃的高溫爐中,保溫熔融15 min,取出冷卻后,放入200 mL燒杯中,加入100.0 mL熱水使熔塊溶解,放置過夜。以慢速濾紙過濾,用2%的NaOH溶液洗沉淀10次,用1%的HNO3將沉淀沖入預先加有2滴酚酞的容量瓶中,洗滌濾紙。當容量瓶中溶液剛好無色時,加入2 mL濃HNO3,用水定容,搖勻待測。

1.2.3 結果計算 編制儀器分析表時輸入標準溶液濃度和樣品稀釋因數,計算機自動進行數據處理。換算基本公式為:ωM=CV/W,其中,M為待測元素;C為待測物濃度/μg·L-1;V為溶液體積/L;W為樣品質量/g。

2 結果與討論

2.1 同位素的選擇

選擇被測元素同位素本著避開干擾和盡可能高豐度值的原則,選擇的結果列于表2。

2.2 內標的選擇

內標元素對測量過程起著重要作用。實際工作中要考慮到待測樣品中不含有該種元素或含量極微,又要考慮加入過多的內標給工作帶來的影響。通過實驗確定,在線加入5μg·L-1的Rh作為內標效果較好,內標強度可達300 000 s-1左右,對測試過程中儀器條件變化產生的影響能夠有效補償,也有采用Rh和Re雙內標[1],但非常繁瑣。

2.3 干擾的消除

質譜干擾分為同量異序素干擾和多原子離子干擾。在本測試過程中,主要是后者,工作中利用儀器自身軟件的功能將主要干擾予以扣除[1],相關干擾校正方程示于表2。

表2 分析同位素,內標和干擾校正Table 2 Analytical isotopes,internal standard and emendation of interferences

2.4 溶劑加入量的選擇

利用國家 Ⅰ級標準物質 GBW07103、GBW07105進行熔礦條件試驗,分別試驗了Na2O2加入量、熔融溫度及時間對測試結果的影響。在取樣量為0.100 0 g的前提下,Na2O2加入量(不計覆蓋層)由1.0～3.0 g進行試驗,結果表明無顯著變化。但當Na2O2加入量低于1.0 g時,由于溶劑太少,樣品粘堝嚴重,不利于提取;反之,溶劑加入量越多給洗滌帶來的麻煩越大,因此選擇加入1.0 g Na2O2。不同堿量對典型代表元素鑭和鉿的試驗結果列于表3。

表3 不同堿量對鑭和鉿的影響Table 3 Influence of lanthanum and hafnium in different alkali quantity

2.5 熔礦溫度的選擇

熔礦溫度的選擇主要基于使礦樣達到透明澄清的程度。在700℃保溫15 min即可達到要求。

2.6 精密度,準確度和檢出限

對標樣GBW07105進行12次分析測定,按公式RSD%=S x×100計算精密度,結果列于表4,可見,本方法的檢測精密度(1.1%～9.5%)較好;采用國家 Ⅰ級標準物質GBW07103(花崗巖)和 GBW07105(玄武巖)進行測量,結果列于表4,可見,本方法與標樣推薦值符合較好。檢出限的計算方法為測定12種樣品空白溶液,計算測得信號的標準偏差,然后通過同時測得的標準曲線計算方法的檢出限,結果列于表5。

計算公式 LD=3S(r-1)V(W-1),其中 LD為方法檢出限,無量綱;S為測量信號的標準偏差;r為標準曲線的斜率;V為溶液體積;W為稱樣量。

表4 方法的準確度Table 4 Accuracy test ofωM/10-6

表5 方法的檢出限和精密度(n=12)Table 5 Detection limit and precision(n=12)

2.7 方法驗證

采用上述方法測試了數百件巖石樣品中稀土等元素,一次合格率可達95%以上,特別是稀土元素測試結果的球粒隕石圖與其對應的理論圖形相吻合,所體現的巖性與巖礦鑒定定名結果相一致,球粒隕石圖示于圖1,巖石定名與測定值列于表6。

圖1 球粒隕石圖Fig.1 Picture of chondrite

3 結 語

本方法以Na2O2為主溶劑,采用高溫熔融法分解樣品,適用于各類地質樣品類型;在樣品處理上采用過濾后直接酸化定容,節省了再分取等過程,同時檢測元素由26種[2]提高到28種。通過2年多,數百件樣品的測試證明,該方法穩定、可靠,可操作性強,易于掌握,同時操作簡便、快速、效率高,每天每人一般能完成30件(稀土等28種金屬元素)樣品的測試。

表6 稀土元素測定值與巖石定名Table 6 Measurements value of lanthanon and rock denominate

[1]李 冰,楊紅霞.電感耦合等離子體質譜和應用[M].北京:地質出版社,2005.

[2]王 蕾,何紅蓼,李 冰.堿熔沉淀ICP-MS法測定地質樣品中的多元素[J].巖礦測試,2003,22(2): 86-92.

Determination of 28 Elements Including Rare Earth Elements by ICP-MS in Alkali Melted Rock Sample

ZHOU Guo-xing,LIU Xi-xiang,CUI De-song
(Northeast Supervision and Determination Center f or Mineral Resources, Ministry of L and and Resources,Shenyang110032,China)

Put a vessel containing a mixture of quantitative samples and Na2O2into a oven, which was heated to 700℃beforehand and keep 15 min,so that the samples could be decomposed.Take the vessel out and cool down,add hot water,keep it over night,so that the elements were measured deposit fully.Separate off large amount of solvent and solule irons by filter,then solve the deposit with HNO3,control acidity at 2%.28 metal elements including rare earth elements in rock and ore were measured by Y-type tube internal standard import to ICP-MS.CRM GBW07103 and GBW07105 were determined,the results fit the values of the standards.The typical rock characters in rare aerth picture of chondrite is identical with the result of rock identify.For the method using Na2O2as solvent,so it is suitable for different type of geologic samples.

ICP-MS;rock;alkali melted;metal element

O 657.63

A

1004-2997(2010)02-0120-05

2009-04-28;

2010-01-05

周國興(1955～),男(漢族),遼寧蓋州人,實驗測試高級工程師,從事巖礦測試及研究。

劉璽祥(1954～),男(漢族),吉林九臺人,實驗測試研究員,從事巖礦測試及研究。E-mail:liuxixiang@163.com