MC-ICP-MS測量Ru同位素豐度比值的質量歧視校正

常志遠,張繼龍,姜小燕,趙永剛

(中國原子能科學研究院放射化學研究所,北京 102413)

MC-ICP-MS測量Ru同位素豐度比值的質量歧視校正

常志遠,張繼龍,姜小燕,趙永剛

(中國原子能科學研究院放射化學研究所,北京 102413)

采用MC-ICP-MS測量Ru同位素豐度比時,存在較大的質量偏倚。利用Isoprobe MC-ICP-MS測量了RuCl3中Ru同位素豐度比值,并利用冪、指數以及通用冪校正規律(GPL)對Ru同位素豐度比值測量的質量偏倚進行了校正。結果表明,以100Ru/102Ru、104Ru/102Ru作為內標,采用 GPL校正質量偏倚,得到的 Ru同位素豐度更接近于天然值,與天然值的偏差在(20～650)×10-6之間。

多接收電感耦合等離子體質譜(MC-ICP-MS);Ru;質量偏倚;通用冪校正(GPL)

多接收電感耦合等離子體質譜(MC-ICPMS)在測量同位素豐度比值時,由于重離子的優先傳輸造成的質量歧視會反映在同位素豐度比值的測量上。一般認為,絕大部分等離子體質譜的質量偏倚源自截取錐和聚焦透鏡區的空間電荷效應。MC-ICP-MS的質量歧視遠大于TIMS。對于Nd,Nu Plasma MC-ICP-MS表現出的質量偏倚約為1.4%/u,而TIMS為0.2%/ u[1]。在 TIMS測量放射性生成同位素(如:87Sr、143Nd、176Hf)的組成時,通常用同一元素的其他同位素作內標,用指數規律校正質量偏倚。有研究證明[2],用同樣的方法校正MC-ICP-MS數據,可以得到與 TIMS在(50～100)×10-6內一致的結果。

Wombacher等[2]用 Nd的同位素研究了MC-ICP-MS在進行同位素豐度比分析時的質量歧視效應。采用了幾種不同的質量歧視校正方法,對平衡校正、冪校正、指數校正以及通用冪校正(GPL)進行了質量偏倚校正。發現以146Nd/144Nd為內標,采用平衡校正、冪校正和指數校正得到的Nd同位素豐度比值均不能很好的與TIMS測量值符合,而 GPL校正得到的數據則能很好的與 TIMS測量數據符合。因此, GPL是MC-ICP-MS測量同位素豐度比時校正質量偏倚很好的工具。

Becker等[3]研究了 MC-ICP-MS測量 Ru同位素豐度比,指出在 Ru同位素豐度比分析中,選擇作為標準的同位素對時,必須注意MCICP-MS較大的質量偏倚的存在。若選擇的標準同位素對的平均原子質量沒有覆蓋測量的同位素對的平均原子質量,標準同位素對的質量偏倚就不能很好的反映測量同位素對的質量偏倚效應,從而造成同位素豐度比測量的偏差。

本工作利用MC-ICP-MS對天然Ru同位素豐度比進行測量,并利用不同的質量偏倚校正方法對質量歧視進行校正,比較校正結果,為MCICP-MS準確測量Ru同位素豐度比提供合適的質量偏倚校正方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

IsoprobeTM型多接收電感耦合等離子體質譜計:英國 GV公司產品;Milli-Q純水裝置(18.2 MΩ·cm):美國Millipore公司產品。

RuCl3(分析純):國藥集團化學試劑有限公司產品;HCl,HNO3(BV-Ⅲ級):北京化學試劑研究所產品。

1.2 質譜測量

將RuCl3溶于1 mol·L-1HCl中,用2% HNO3稀釋到濃度約為100、300、500、700、1 000 μg·L-1,在MC-ICP-MS上測量Ru同位素豐度比值,其測量條件列于表1。

在Ru同位素豐度比測定中,采用法拉第杯接收質量信號。各杯的排列與質量數的對應關系列于表2。

表1 MC-ICP-MS測量條件Table 1 The measurement parameters of MC-ICP-MS

表2 Ru同位素豐度比測定時各接收器的排列Table 2 The arrangement of Falady cups for measurement of Ru isotope abundance ratios

2 結果與討論

在Ru同位素豐度比測量過程中,采用普通霧化器進樣,每個樣品測量2Blocks×10Cycles。MC-ICP-MS測量不同濃度天然Ru溶液得到的同位素豐度比值列于表3。

質量分餾校正的一般表達式:

不同的質量偏倚校正規律列于表4。冪及指數規律是描述TIMS質量偏倚的經驗規律,此規律也可用于MC-ICP-MS的校正,但多采用指數規律。Marechal等[4]給出了 GPL公式(表4),其中指數n是變化的。平衡規律和冪規律實際上是 GPL的特殊情況,即 n=-1為平衡規律,n=1為冪規律,n→0為指數規律。

對于采用外標法測量同位素豐度比值時,各種校正方法均可得到較好的結果,但對于內標法,即采用同元素的一對同位素豐度比值校正其他同位素豐度的比值時,一些校正方法往往不能很好地反映質量分餾效應。

表3 不同濃度天然Ru溶液的同位素豐度比值測量結果Table 3 The measurement results of the Ru isotope abundance ratios in the nature samples

表4 質量偏倚校正規律Table 4 Mass discrimination laws

按照不同的質量偏倚校正方法,以不同的同位素對作為內標,對天然 Ru同位素豐度比的MC-ICP-MS測量值進行校正,列于表5。

將校正值與真值進行比較,結果示于圖1 (注:從左到右的數據點分別表示以101Ru、99Ru、104Ru、100Ru、96Ru/102Ru作為內標)。

由圖1看出,采用 GPL質量偏倚校正得到的同位素豐度比值均比采用指數、冪校正得到的數據更接近于天然值,而且以與102相差2個質量數的同位素對(100Ru/102Ru、104Ru/102Ru)作為內標,得到的各同位素豐度比值更接近于天然值。以100Ru/102Ru、104Ru/102Ru作為內標,不同校正規律得到的各同位素豐度比與天然值的偏差列于表6。由表6可見,采用 GPL校正得到的各同位素豐度比值與天然值的偏差,一般比指數和冪校正小1～2個量級。

結果表明,在MC-ICP-MS測量Ru的同位素豐度比時,采用 GPL校正質量偏倚比通常采用的指數校正更能反映質量偏倚的大小,以實現更加準確的同位素豐度比測量。這與文獻[2]報道的Nu Plasma MC-ICP-MS測量Nd的同位素豐度比時,具有相似的質量分餾性質。

表5 Ru同位素豐度比校正值Table 5 The correction Ru isotopic abundance ratios by different fractionation law

表6 以100Ru/102Ru、104Ru/102Ru作為內標,不同校正規律得到的各同位素豐度比與天然值的相對偏差(×10-6)Table 6 The difference of Ru isotope ratios between the corrected and the natural values when normalised to100Ru/102Ru,104Ru/102Ru(×10-6)

圖1 96Ru/102Ru、98Ru/102Ru、99Ru/102Ru、100Ru/102Ru、101Ru/102Ru、104Ru/102Ru校正值與天然值的相對偏差Fig.1 The difference between the corrected ratios and the natural values for96Ru/102Ru,98Ru/102Ru,99Ru/102Ru,100Ru/102Ru,101Ru/102Ru,104Ru/102Ru

3 結 論

在用Isoprobe MC-ICP-MS測量Ru同位素豐度比時,采用 GPL校正更能反映質量偏倚規律,得到更為準確的 Ru同位素豐度比分析結果。在采用內標法時,由于MC-ICP-MS存在較大的質量偏倚,應選擇合適的標準參考同位素對,以對處于同位素質量高、低邊緣的同位素的豐度進行更為準確的測量。

[1]VANCE D,THIRLWALL M.An assessment of mass discrimination in MC-ICPMS using Nd isotopes[J].Chem Geol,2002,185:227-240.

[2]WOMBACHER F,REHKAMPER M.Investigation of the mass discrimination of multiple collector ICPMS using neodymium isotopes and the generalised power law[J].J Anal At Spectrom,2003, 18:1 371-1 375.

[3]BECKER H,DALPE C,WAL KER R J.Highprecision Ru isotopic measurements by multi-collector ICP-MS[J].Analyst,2002,127:775-780.

[4]MARECHAL C N,TELOU K P,ALBAREDE F. Precise analysis of copper and zinc isotopic compositions by plasma-source mass spectrometry[J]. Chem Geol,1999,156:251-273.

Correction of Mass Discrimination for Measuring Ru Isotope Abundance by MC-ICP-MS

CHANG Zhi-yuan,ZHANGJi-long,J IANG Xiao-yan,ZHAO Yong-gang
(Department of Radiochemistry,China Institute of Atomic Energy,Beijing102413,China)

The large mass bias was corrected during the measurement of Ru isotope abundance by multicollector inductively coupled plasma mass spectrometer(MC-ICP-MS).A natural RuCl3sample was determined by isoprobe MC-ICP-MS.The power law,exponential law and generalised power law(GPL)were adopted to correct the mass discrimination. The results show that if100Ru/102Ru,104Ru/102Ru ratio are adopted to be the normalization, the mass bias can be well corrected by GPL.The correcting values of isotopic abundance ratios of Ru agree with the natural values at the level of(20—650)×10-6.

multicollector inductively coupled plasma mass spectrometer(MC-ICP-MS); Ru;mass discrimination;generalised power law(GPL)

O 657.63

A

1004-2997(2010)02-0083-05

2009-05-18;

2009-08-06

常志遠(1969～),男(漢族),河北阜城人,研究員,從事核保障技術研究。E-mail:zychang@ciae.ac.cn