天然氣中汞對(duì)處理系統(tǒng)中鋁材的腐蝕研究

蔣毅陳次昌劉世齊陳芬

1.西南石油大學(xué) 2.中國(guó)石油四川石化南充煉油廠 3.中國(guó)石油工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司西南分公司

天然氣中汞對(duì)處理系統(tǒng)中鋁材的腐蝕研究

蔣毅1陳次昌1劉世齊2陳芬3

1.西南石油大學(xué) 2.中國(guó)石油四川石化南充煉油廠 3.中國(guó)石油工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司西南分公司

蔣毅等.天然氣中汞對(duì)處理系統(tǒng)中鋁材的腐蝕研究.天然氣工業(yè),2010,30(4):120-122.

國(guó)內(nèi)對(duì)天然氣中汞的研究主要集中在通過(guò)汞的濃度判定產(chǎn)氣地層的地質(zhì)成因及特點(diǎn),而忽略了汞對(duì)地面集輸工藝的影響,特別是汞對(duì)天然氣處理系統(tǒng)中大量使用的鋁質(zhì)材料的腐蝕破壞作用。為此,通過(guò)研究得出了汞對(duì)天然氣處理系統(tǒng)中鋁材的腐蝕機(jī)理:在鋁材的內(nèi)表面,汞與鋁發(fā)生電化學(xué)腐蝕,使鋁材銹蝕;在鋁材的內(nèi)部或外層,發(fā)生汞齊脆化腐蝕,使鋁材變脆、易破裂。結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際進(jìn)行了模擬實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)汞對(duì)鋁的腐蝕程度隨著溫度的升高而加劇;液態(tài)汞對(duì)鋁的腐蝕作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于汞蒸氣。通過(guò)對(duì)某氣田天然氣處理系統(tǒng)中汞分布的模擬,總結(jié)出了汞在天然氣處理系統(tǒng)中的聚集規(guī)律:大部分的汞都進(jìn)入了脫水脫烴工藝流程的液相組分中,由于汞的比重較大,易富集在一起形成大量液態(tài)汞。并提出了相應(yīng)的改進(jìn)措施:①在設(shè)計(jì)含汞天然氣的處理流程時(shí),應(yīng)考慮汞對(duì)生產(chǎn)裝置的影響,盡量避免使用鋁質(zhì)材料;②由于汞對(duì)鋁的腐蝕過(guò)程是由表及里,可以考慮研制具有抗腐蝕表面膜的鋁材;③對(duì)于含汞濃度較高的天然氣,可以在預(yù)處理階段加入脫汞單元。

汞 天然氣 處理系統(tǒng) 鋁 腐蝕 機(jī)理 聚集規(guī)律 改進(jìn)措施

國(guó)內(nèi)外大多數(shù)油氣田所產(chǎn)天然氣中都含有汞[1],含量為0.1～7000μg/m3。國(guó)內(nèi)對(duì)天然氣中汞的研究主要集中在通過(guò)汞的濃度判定產(chǎn)氣地層的地質(zhì)成因及特點(diǎn),而忽略了汞對(duì)地面集輸工藝的影響,特別是汞對(duì)天然氣處理系統(tǒng)中大量使用的鋁質(zhì)材料的腐蝕破壞作用。

某氣田是西氣東輸工程的主力氣源,正常生產(chǎn)能力為107.3×108m3/a,天然氣中汞的平均含量為36.25μg/m3。近年來(lái),在對(duì)某氣田天然氣處理廠工藝裝置進(jìn)行例行檢修時(shí),多次在低溫分離器中發(fā)現(xiàn)了液態(tài)汞。鑒于汞能對(duì)鋁質(zhì)材料產(chǎn)生腐蝕破壞作用,因此對(duì)某氣田天然氣中汞對(duì)天然氣處理系統(tǒng)的影響進(jìn)行了分析研究。

1 汞對(duì)鋁的腐蝕機(jī)理及實(shí)驗(yàn)研究

1.1 汞對(duì)鋁的腐蝕機(jī)理

汞對(duì)鋁的腐蝕形式可分為汞齊脆化腐蝕和電化學(xué)腐蝕[2],它們的主要區(qū)別在于腐蝕環(huán)境中是否有游離水的存在:在沒(méi)有游離水存在的腐蝕環(huán)境中,汞與鋁發(fā)生汞齊脆化腐蝕;在有游離水存在的腐蝕環(huán)境中,汞與鋁發(fā)生電化學(xué)腐蝕。

1.1.1 汞齊脆化腐蝕

汞與鋁可以反應(yīng)生成鋁汞齊,鋁汞齊是一種脆性物質(zhì),它的機(jī)械強(qiáng)度遠(yuǎn)低于金屬鋁的機(jī)械強(qiáng)度,從而造成鋁質(zhì)設(shè)備的脆性破壞。汞與鋁形成鋁汞齊的反應(yīng)式如下:

1.1.2 電化學(xué)腐蝕

在有游離水存在的腐蝕環(huán)境中,汞和鋁先反應(yīng)生成鋁汞齊(如式1所示),然后鋁汞齊再與水反應(yīng),最后生成質(zhì)地疏松的氫氧化鋁,反應(yīng)式如下:

電化學(xué)腐蝕的總反應(yīng)式為:

從總反應(yīng)式(3)可看出汞在反應(yīng)中僅作為鋁腐蝕的催化劑存在,這說(shuō)明少量的汞就可以持續(xù)地使鋁發(fā)生腐蝕。同時(shí),實(shí)驗(yàn)證明:式(3)的18℃焓差ΔH、吉布斯差ΔG分別為 -835.60kJ/mol、-861.14kJ/ mol,其值為負(fù)值且絕對(duì)值較大,表明電化學(xué)腐蝕為放熱反應(yīng),反應(yīng)可在較低的溫度下完成。

結(jié)合汞對(duì)鋁的腐蝕機(jī)理和天然氣集輸系統(tǒng)中鋁質(zhì)設(shè)備的具體工藝狀況可知:在鋁質(zhì)設(shè)備的內(nèi)表面,由于有游離水的存在,鋁與汞發(fā)生電化學(xué)腐蝕;而在鋁質(zhì)材料的內(nèi)部或外層則發(fā)生汞齊脆化腐蝕。這也解釋了由汞造成的鋁質(zhì)設(shè)備損壞的外表面特征一般為破裂,而不是溶解穿孔的原因。

1.2 汞對(duì)鋁腐蝕的實(shí)驗(yàn)研究

汞對(duì)鋁的腐蝕實(shí)驗(yàn)采用6061-T6型鋁作為試件材料。6061-T6型鋁是冷箱等換熱設(shè)備的常用材料,有良好的可成型性、可焊接性、可加工性,在各種鋁材中具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和抗腐蝕能力。

實(shí)驗(yàn)將外徑19.1mm、壁厚1.6mm的6061-T6型鋁無(wú)縫管,加工成統(tǒng)一的C形環(huán)狀試件(表面積大約為20cm2,如圖1-a右圖所示);然后在45℃、22℃、0℃的情況下,分別放入液態(tài)汞和汞蒸氣的環(huán)境中進(jìn)行6d的模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)。

表1展示了模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,可以得出:汞對(duì)鋁的腐蝕程度隨著溫度的升高而加劇;液態(tài)汞對(duì)鋁的腐蝕作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于汞蒸氣。特別是45℃的液態(tài)汞僅在6d的實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)就使強(qiáng)度較高的6061-T6型鋁試件出現(xiàn)了大量麻點(diǎn)(如圖1-a左圖所示),麻點(diǎn)平均直徑為0.5mm,深度為0.15mm(如圖1-b所示),生成黑色銹蝕,破壞了原有的相結(jié)構(gòu)(如圖2所示),極易發(fā)展為裂紋。

圖1 45℃液態(tài)汞腐蝕環(huán)境中的試件特征圖注:圖a中右為原試件,左為被腐蝕的試件;圖b為拋光后的被腐蝕試件截面圖(縱向)

表1 模擬腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

2 某氣田天然氣處理系統(tǒng)中的汞分布研究

某氣田天然氣處理廠的處理系統(tǒng)由集氣裝置、脫水脫烴裝置、凝析油穩(wěn)定裝置、乙二醇再生及注醇裝置、增壓裝置、輸氣首站等組成。由于脫水脫烴裝置有明顯的節(jié)流降溫降壓作用,天然氣中的汞最有可能在脫水脫烴裝置中析出。事實(shí)也證明,在對(duì)天然氣處理裝置的例行檢修過(guò)程中,多次在脫水脫烴裝置的低溫分離器中發(fā)現(xiàn)了液態(tài)汞。因此,某氣田天然氣處理系統(tǒng)中的汞分布研究以脫水脫烴裝置為主要研究對(duì)象。

圖2 45℃液態(tài)汞腐蝕環(huán)境中腐蝕試件麻點(diǎn)的掃描顯微圖

由于低溫分離器等設(shè)備處于脫水脫烴裝置的作業(yè)流程內(nèi)部,不可能在裝置運(yùn)行過(guò)程中實(shí)時(shí)采樣,所以采用VMGSim軟件對(duì)脫水脫烴裝置中汞的分布進(jìn)行模擬(VMGSim軟件是目前國(guó)內(nèi)外唯一能對(duì)微量金屬元素在工業(yè)流程中的分布情況進(jìn)行模擬的專(zhuān)業(yè)軟件)。

某氣田天然氣脫水脫烴裝置如圖3所示。原料氣進(jìn)氣量為400×104m3/d,溫度為42.0℃,壓力為11.6MPa,汞含量為29.15g/m3(實(shí)際檢測(cè)得到),乙二醇貧液用量為1150kg/h,質(zhì)量濃度為85%,不計(jì)熱損失。選用APR-Natural Gas模型作為模擬的基礎(chǔ)模型(VMGSim軟件中的APR-Natural Gas模型能夠模擬汞在石油天然氣工藝設(shè)備中的分布情況),運(yùn)用VMGSim軟件對(duì)脫水脫烴裝置進(jìn)行模擬。模擬結(jié)果如表2所示。

圖3 脫水脫烴裝置模擬模型圖注:M1、M2為混合器;Hx1為換熱器;V1、V2為節(jié)流閥;Sep1為低溫分離器;H1為加熱器;SepLLV1為三相分離器;S1為原料氣;S2為汞蒸氣; S3為含汞天然氣;S4為乙二醇貧液;S12為外輸干氣;S13為三相分離器氣相;S14為未穩(wěn)定凝析油;S15為乙二醇富液

表2 脫水脫烴裝置關(guān)鍵物流點(diǎn)汞的濃度分布表

根據(jù)模擬結(jié)果可以得出:大部分的汞都進(jìn)入了脫水脫烴工藝流程的液相組分中,由于汞的比重較大,很容易富集在一起,形成大量液態(tài)汞。

3 結(jié)論及措施

經(jīng)研究得到以下結(jié)論:①汞對(duì)天然氣處理設(shè)備中鋁質(zhì)材料的腐蝕機(jī)理為:在鋁材的內(nèi)表面,汞與鋁發(fā)生電化學(xué)腐蝕,使鋁材銹蝕;在鋁材的內(nèi)部或外層,發(fā)生汞齊脆化腐蝕,使鋁材變脆,易破裂;②汞對(duì)鋁的腐蝕程度隨著溫度的升高而加劇;液態(tài)汞對(duì)鋁的腐蝕作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于汞蒸氣;③在某氣田的天然氣處理流程中,液態(tài)汞容易在有液相組分存在的裝置中聚集,應(yīng)對(duì)這些裝置中的鋁質(zhì)材料加以防護(hù)。

根據(jù)以上結(jié)論,筆者提出了以下防護(hù)措施:①在設(shè)計(jì)含汞天然氣的處理流程時(shí),應(yīng)考慮汞對(duì)生產(chǎn)裝置的影響,盡量避免使用鋁質(zhì)材料;②由于汞對(duì)鋁的腐蝕過(guò)程是由表及里,可以考慮研制具有抗腐蝕表面膜的鋁材;③對(duì)于含汞濃度較高的天然氣,可以在預(yù)處理階段加入脫汞單元。

[1]侯路,戴金星,胡軍,等.天然氣中汞含量的變化規(guī)律及應(yīng)用——兼述巖石和土壤中汞的含量[J].天然氣地球科學(xué),2005,16(4):514-520.

[2]BINGHAM M D.Field detection and implications of mercury in natural gas[J].SPE19357.SPE Production Engineering,1990,5(2):120-124.

(修改回稿日期 2010-02-09 編輯 何 明)

DOI:10.3787/j.issn.1000-0976.2010.04.029

Jiang Yi,born in1982,is studying for a Ph.D degree now.

Add:No.8,Xindu Avenue,Xindu District,Chengdu,Sichuan610500,P.R.China

Tel:+86-28-83032008 Mobile:+86-13548126000 E-mail:simarker@126.com

A study on the mercury-corrosion on the aluminum-made equipment in natural gas processing plants

Jiang Yi1,Chen Cichang1,Liu Shiqi2,Chen Fen3
(1.Southwest Petroleum University,Chengdu,Sichuan610500,China;2.N anchong Ref inery Plant,Sichuan Petrochemical Company,PetroChina,N anchong,Sichuan637000,China;3.Southwest B ranch,China Petroleum Group Engineering Design Co.,L td.,Chengdu,Sichuan610017,China)

NATUR.GAS IND.VOLUME30,ISSUE4,pp.120-122,4/25/2010.(ISSN1000-0976;In Chinese)

The present domestic studies of the mercury contained in natural gas mainly focus on the mercury concentration which helps determine the geological origin and features of gas pay zones,but unfortunately that completely ignores its effect on the equipment on the ground,especially its severe corrosion on the aluminum-made materials for natural gas processing system.Therefore,its corrosion physical nature was studied:galvanic corrosion occurs at the inner sides when the element mercury meets the aluminum, and forms an amalgam on the surface or the inside layers of the metal it contacts,which will result in an embrittlement of the aluminum material.According to field practices,laboratory tests were performed to simulate how the above-mentioned corrosion occurs, demonstrating that the degree of this corrosion is aggravated with the increasing temperature,and the mercury in the liquid state causes much more serious corrosion than that in the steam state.Through simulating the mercury distribution in the natural gas processing plant of the Kela-2Gas Field,we obtained the aggregation discipline of the mercury in the plant:most mercury entered the dehydration and dealkylation process mixed with the liquid,due to its bigger specific gravity,the mercury in liquid aggregated in enormously large volume.In view of this,we present the following positive proposals for protecting the materials in natural gas processing plant from the corrosion by the mercury in the gas:a.the aluminum material facilities should be avoided to use in the gas-treatment project design with the mercury-corrosion being taken into account;b.since the mercury-corrosion on the aluminum facilities from surface to inside,those kinds of aluminum material with anticorrosive surface film may be considered;c.the demercuration can be added into the pretreatment period for the gas with a high content of mercury.This study is of value for handling and processing natural gas containing mercury in field practices.

mercury,natural gas,processing system,aluminum,corrosion,mechanism,accumulation,innovation countermeasure

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10.3787/j.issn.1000-0976.2010.04.029

蔣毅,1982年生,碩士。地址:(610500)四川省成都市新都區(qū)西南石油大學(xué)研究生部博士2007級(jí)。電話:(028)83032008,13548126000。E-mail:simarker@126.com