微波消解——電感耦合等離子體原子發射光譜法測定礦石樣品中的鈹

高 丹

河南省有色金屬地質勘查總院，河南鄭州 450052

鈹是航空工業和宇宙飛船、導彈部件上重要的金屬材料，是重要的戰略資源[1]。而礦石又是提取鈹的原料，對礦石中鈹含量的快速準確測定是現代分析技術的要求。礦石中的鈹含量一般較低，故傳統的分析方法一般采用比色法測定[1，2]，例如鈹試劑Ⅱ比色法測定鈹，鉻天青S 比色法測定鈹等。由于比色法樣品處理手續十分繁瑣，工作量大，對分析人員要求很高，不容易掌握；本實驗報道了微波消解—電感耦合等離子體原子發射光譜法測定礦石中鈹的新方法，使用HF和H2SO4 在微波消解儀中于相應的消解程序下溶解礦石樣品，再將溶解后的溶液移入聚四氟乙烯燒杯中并于電熱板上蒸發至冒大煙幾分鐘，再加入2mL的HCl 提取，從而使鈹完全進入溶液；并在鈹波長為234.861{143} nm 處于選定的儀器參數下以電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)測定了溶液中的鈹。本方法樣品處理簡單，測定結果準確，避免了傳統化學分析方法的繁瑣手續。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及工作條件

MWS-3+微波消解儀（德國BERGHOF 公司）；

IRIS Intrepid II XSP 型電感耦合等離子體原子發射光譜儀（美國Thermo Fisher 公司）。

IRIS Intrepid II XSP 型電感耦合等離子體原子發射光譜儀工作條件：

樣品清洗時間40s；樣品清洗速度1.85mL/min；樣品分析速度1.48mL/min；積分時間5s；功率1 151W；冷卻氣14L/min；載氣30.1psi；輔助氣1.0L/min。

1.2 主要試劑及溶液

BeO 標準儲備液：1mg/mL，稱取0.1000g 在1 000℃灼燒至恒重的BeO 基準試劑于微波消解罐中，加入10mL的H2SO4（1+1）放入MWS-3+微波消解儀中，按選定的儀器加熱程序溶解，溶解完畢，取出消解灌，放入冷水中冷卻2 小時以上，然后在通風廚中按消解儀的安全說明小心打開消解罐，將溶液移入100mL 容量瓶中，并用去離子水洗消解罐，清洗液也移入容量瓶中，冷卻至室溫，定容，搖勻。使用時稀釋至100μg/mL。其中，HF、H2SO4、HCl 均為分析純試劑，水為去離子水。

1.3 實驗方法

稱取0.1000g～0.5000g 在105℃～110℃烘干的礦石樣品于微波消解罐中，加少許水潤濕樣品，再加入5mL的HF和5mL的H2SO4（1+1），擰緊消解罐，放入消解儀中按MWS-3+微波消解儀工作條件消解樣品，待消解完畢后，取出消解灌，放入冷水中冷卻2 小時以上，然后在通風廚中按消解儀的安全說明小心打開消解罐，將溶液移入100mL 聚四氟乙烯燒杯中并用水洗消解罐，清洗液也移入聚四氟乙烯燒杯中，將聚四氟乙烯燒杯置電熱板上蒸發至冒大煙幾分鐘（不要蒸干），立即取下，冷卻加入10mL 水和2mL的HCl 于聚四氟乙烯燒杯中，將聚四氟乙烯燒杯放電熱板上加熱提取，使鈹完全進入溶液，取下，冷卻至室溫，灌50mL 或100mL 容量瓶中，定容，搖勻。按IRIS Intrepid II XSP 型電感耦合等離子體原子發射光譜儀工作條件于鈹波長為234.861{143} nm 處測定溶液中的鈹。

2 結果與討論

2.1 鈹標準溶液制備

在通常條件下，采用H2SO4（1+1）不容易完全溶解灼燒后的基準試劑BeO，但是微波能穿透絕緣體介質，直接把能量輻射到有電介特性的物質上[3]，所以單純地采用10mL的H2SO4（1+1）于MWS-3+微波消解儀溶解，可以完全的溶解基準試劑BeO。MWS-3+微波消解儀的加熱程序見表1。

表1 微波消解加熱程序

2.2 樣品溶解方法的選擇

鈹礦石的分解一般采用熔劑熔融和酸溶解兩種，熔劑熔融會給鈹測定溶液引入較大量的鹽類，故一般采用稀釋的方法降低溶液鹽類，而稀釋會增加測量誤差，不利于礦石中低含量鈹的測定。酸溶解礦石引入的鹽類較少，單純采用HF和H2SO4 在常壓條件下加熱溶解礦石，樣品不易完全分解。但是微波能穿透絕緣體介質，直接把能量輻射到有電介特性的物質上[3]，采用微波消解儀在高溫高壓的消解罐中溶解，可以完全溶解礦石中的鈹，使其進入溶液。MWS-3+微波消解儀加熱程序見表2。按照實驗方法單純采用HF和H2SO4進行常壓溶解和微波消解兩種溶樣方法樣品測定結果比較，見表3，結果顯示常壓溶解樣品鈹的測定結果偏低，所以本文采用微波消解溶樣。

表2 微波消解加熱程序

表3 不同樣品溶解方法測定結果比較

2.3 儀器參數的優化

在ICP-AES 光譜分析中，對儀器分析條件的選擇目標主要有：分析線強度值較大，信背比或信噪比較大，背景等效濃度較低，基體效應較小，干擾等效濃度較小[4]。較高的鹽類會增加儀器功率的負載，所以要增加儀器功率，但功率的增加會使光譜的背景輻射也增加，從而使信噪比變差，考慮到改善信噪比和等離子體的負載穩定故選擇儀器功率為1 151W；為了使背景等效濃度較低、基體效應較小以及干擾等效濃度較小故須較少的鹽類進入等離子體，所以要適當降低進樣速度，本實驗選擇進樣速度為1.48ml/min；為了使樣品在等離子體通道中停留較長時間便于增加分析線強度值需適當降低載氣壓力，本實驗采用載氣壓力為30.1psi；為了有效的冷卻炬管和維持等離子體穩定，選擇冷卻氣14l/min，為使等離子體火焰穩定選擇輔助氣1.0l/min；本實驗樣品清洗時間為40s，積分時間5s。

2.4 光譜干擾的消除

ICP 光源具有較高的精密度和準確度，但仍然存在干擾[4-5]。為了消除干擾，采用加入與樣品等量的試劑空白溶液配制標準系列溶液，以達到標準溶液中的鹽類與樣品溶液中的鹽類近似一致；并且儀器本身采用蠕動泵強制進樣從而在一定程度上消除了溶液的粘度、比重及表面張力等物理因素的影響。由于本實驗采用HF和H2SO4溶樣，樣品中常見的Si元素成SiF4 完全揮發，Pb、Ba和Sr等元素成硫酸鹽沉淀除去，不會對鈹產生光譜干擾；通過實驗發現溶液中常見的K、Na、Al和Fe等元素的發射光譜未對鈹波長為234.861{143} nm 處產生明顯的光譜干擾。

2.5 校準曲線

分別加入0mL、1 mL、2mL和3mL 100 μg/ml的BeO 標準溶液于4個50mL 容量瓶中，加入2mL的HCl，定容，搖勻，配制成ρ（BeO）為 0 μg/ml、2 μg/ml、4 μg/ml和 6 μg/ml的標準溶液系列；在選定的儀器條件下測定光譜強度繪制校準曲線，線性回歸方程為y=183.08ρ（μg/ml）+0.2718,相關系數r=0.9999，以3 倍連續測定11次空白溶液所得到的標準偏差計算出本方法檢出限為0.051μg/ml。

2.6 樣品分析

按選定的實驗方法與儀器條件進行實際樣品分析和回收率試驗，鈹的加標回收率為97.4%～102.4%；用本方法測定了標準物質中的鈹，測定值與認定值吻合；結果見表4和表5。

表4 回收率試驗結果（n=4）

表5 標準樣品中鈹的測定結果

[1]巖石礦物分析編寫組.巖石礦物分析第一分冊[M].3 版.北京：地質出版社，1991.

[2]北京礦冶研究總院分析室.礦石及有色金屬分析手冊[M].北京：冶金工業出版社，1990.

[3]周天澤，鄒洪.原子光譜樣品處理技術[M].北京：化學工業出版社，2006.

[4]辛仁軒.等離子體發射光譜分析[M].北京：化學工業出版社，2005.

[5]巖石礦物分析編寫組.巖石礦物分析第二分冊[M].3 版.北京：地質出版社，1991.