原子吸收分光光度法測定玻璃纖維中堿金屬含量

劉曉兵，陸雪梅

安徽省宣城市產品質量監督檢驗所，安徽宣城 242000

目前我國玻璃纖維的生產方式有兩種：一種是池窯法，以石英砂、硼鎂石、葉臘石、方解石等天然礦石為原料，經過嚴格的篩選、粉磨和配比，投入生產。從粉料的細度、配合料的均勻性到化學成分都有嚴格的工藝控制（國外基本都是池窯法）；另一種是鉑坩堝法，以玻璃球為原料生產，國內有專門的玻璃纖維工業用玻璃球的生產企業提供原料。玻璃球的生產有嚴格的控制，執行的是強制性標準[2]。這兩種工藝都不可能以碎玻璃為原料來生產玻璃纖維。玻璃纖維的類型有無堿玻璃成分（堿金屬氧化物含量＜0.8%）中堿玻璃成分（堿金屬氧化物含量為（12.0±0.4）%）、高強玻璃成分、耐堿玻璃成分等。各種玻璃的化學成分是嚴格控制的。無堿玻璃纖維由于堿金屬氧化物含量很低，可用于電絕緣；中堿玻璃纖維一般用于制作要求不高的玻璃鋼產品等。玻璃纖維的生產投資相當大，一般建一座池窯需投入幾億元人民幣，即使用鉑坩堝工藝也需幾百萬元的投資。社會上一些人為謀取暴利，利用大家普遍對玻璃纖維這種新型無機非金屬材料不甚了解，以碎玻璃為原料，采用陶土坩堝生產所謂的“玻璃纖維”，冒充中堿甚至無堿玻璃纖維，進行欺詐活動。碎玻璃主要是窗玻璃、瓶罐玻璃、器皿玻璃、有色玻璃等等，這些玻璃成分復雜，其中堿金屬氧化物含量較高，一般都在14%以上，有的甚至超過20%，化學成分極不穩定，制成纖維后在空氣中極易析堿、脆化，失去強度，直至粉化，屬行業中的偽劣產品。這種玻璃纖維不但造成資源的浪費，環境的污染，還造成了多起質量事故。

GB/T1549-2008只采用了鉑坩堝消解法（以下簡稱A法）對樣品進行處理，鉑坩堝市場價格較高（約12 000.00元/只），且實驗室使用率較低，而微波消解裝置卻是實驗室的通用樣品處理儀器。因此，通過微波消解法（以下簡稱B法）對玻璃纖維樣品進行處理以及樣品的加標回收等來確定玻璃纖維樣品的堿金屬含量，從而提高實驗室的設備利用率。

1 材料與方法

1.1 儀器

1）北京普析通用公司生產的TAS986 型原子吸收分光光度計；

2）北京美誠科學儀器有限公司生產的MD6C－6H 型微波樣品處理系統；

3）北京普析通用公司生產的超純水器；

4）KY-1 型鋰空心陰極燈；

5）KY-1 型鈉空心陰極燈；

6）KY-1 型鉀空心陰極燈；

7）無油空氣壓縮機。

1.2 試劑

1）高氯酸（優級純，70%）；

2）氫氟酸（優級純，40%）；

3）鹽酸（優級純，1+1）；

4）硝酸（優級純，40%）；

5）氯化鈉溶液（10mg/ml）：18.9g高純氯化鈉溶于水，移入1L 容量瓶中，稀釋至標線，搖勻；

6）氯化鉀溶液（10mg/ml）：15.9g高純氯化鈉溶于水，移入1L 容量瓶中，稀釋至標線，搖勻；

7）實驗室去離子水（北京普析超純水器）；

8）高純乙炔；

9）實驗用樣品（玻璃纖維產品有上述3 類，本法以無堿、中堿樣品為例，樣品為去年委托檢驗的樣品）。

1.3 器皿

本實驗所用容量瓶、移液管、燒杯、漏斗等器皿材質均為聚四氟乙烯塑料，所有試驗器皿都用5%的HNO3浸泡24 小時以上。

1.4 實驗方法

1.4.1 樣品制備

剪取適量樣品，經650℃灼燒30min，除去浸潤劑等有機物，縮分至不少于10g 樣品，用瑪瑙研缽研磨至全部通過80 μm 孔徑篩，于105℃～110℃烘箱中干燥不少于1h，取出置于干燥器中備用，制備過程中應避免引入雜質。

1.4.2 樣品處理

1）采用兩種消解法對樣品進行處理。兩種方法稱樣量均為約0.1g，（根據堿金屬含量適量增減，以保證樣品濃度在標準曲線范圍內），精確至0.0001g。

2）A法：將樣品置于鉑坩堝中，用少量水潤濕，加入2mL高氯酸，5mL 氫氟酸，置于電爐上，低溫加熱分解，逐漸升溫蒸發至高氯酸白煙冒盡。冷卻后，加入4mL 鹽酸（1+1）和10mL 水，加熱至全部溶解，冷卻至室溫。

3）B法：將樣品置于微波消解裝置的消解罐內罐中，依次加入硝酸2mL，鹽酸16mL，氫氟酸2mL，垂直放入外罐內，分別將內罐和外罐罐蓋垂直蓋上，并擰緊。依次將樣品罐和測壓罐置于托盤上，關上爐門。按照8℃/min的斜率，升至150℃，保持3min，再升至180℃，保持5min，繼續升至200℃，保持3min。取出，冷卻至室溫，于通風櫥中依次打開外罐和內罐，將內罐放入烘箱內150℃揮發至黃煙散盡后取出，冷卻至室溫。加入4mL 鹽酸（1+1）和10mL 水。

4）將A法和B法所得消解溶液，分別移入100mL 塑料容量瓶中，供測定氧化鈉、氧化鉀和氧化鋰用，此為試液（C），搖勻，備用。

5）測定氧化鈉用溶液：對于氧化鈉含量較高的樣品，吸取試液（C）1.00mL 于100mL 容量瓶，加入4.0mL 鹽酸（1+1）和10.00mL 氯化鉀溶液（1.2.6），稀釋至刻度，對于氧化鈉含量較低的樣品，吸取試液（C）20.00mL 于100mL 容量瓶，加入3.20mL鹽酸（1+1）和10.00mL 氯化鉀溶液（1.2.6），稀釋至刻度，搖勻，此為溶液（E）。

6）測定氧化鉀和氧化鋰用溶液：對于氧化鉀含量較高的樣品，吸取試液（C）10.00mL 于100mL 容量瓶，加入3.60mL 鹽酸（1+1）和10.00mL 氯化鈉溶液（1.2.5），稀釋至刻度，對于氧化鉀含量較低的樣品，吸取試液（C）20.00mL 于100mL 容量瓶，加入3.20mL 鹽酸（1+1）和10.00mL 氯化鈉溶液（1.2.5），稀釋至刻度 ，搖勻，此為溶液（F）。

1.4.3 標準系列

1）標準系列配制

（1）氧化鈉標準系列的配制：稱取1.8859g ±0.0001g 預先經500℃～600℃灼燒30min的高純氯化鈉，溶入 1 000mL 容量瓶中，定容，搖勻。貯存于塑料瓶中，此溶液濃度為1mg/mL。取此溶液5.00mL 于100mL 容量瓶中，定容，搖勻。此溶液濃度為0.05mg/mL。再分別取此溶液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mL 放入一組100mL 容量瓶中，加入4mL 鹽酸（1+1）和10.00mL 氯化鉀溶液（1.2.6），定容，搖勻。分別移入塑料瓶中貯存。此溶液氧化鈉濃度分別為 ：（0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00）μg/mL。

（2）氧化鉀和氧化鋰混合標準系列的配制

①氧化鉀標準溶液的配制：稱取1.5829g ±0.0001g 預先經500℃～600℃灼燒30min的高純氯化鉀，溶入1 000mL 容量瓶，定容，搖勻。貯存于塑料瓶中，此溶液濃度為1mg/mL。取此溶液5.00mL于100mL 容量瓶中，定容，搖勻。此溶液濃度為0.05mg/mL。

②氧化鋰標準溶液的配制：稱取2.4729g ±0.0001g 預先經105℃～110℃干燥2h的高純碳酸鋰于300mL 燒杯中，加入100mL水，逐滴加入20mL 鹽酸（1+1），完全溶解后加熱至微沸，以驅除二氧化碳。冷卻后，移入1 000mL 容量瓶，定容，搖勻。貯存于塑料瓶中，此溶液濃度為1mg/mL。取此溶液5.00mL 于100mL 容量瓶中，定容，搖勻。此溶液濃度為0.05mg/mL。

③氧化鉀和氧化鋰混合標準系列的配制：分別取濃度為0.05mg/mL 氧化鉀和氧化鋰標準溶液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00mL 放入一組100mL 容量瓶中，加入4mL 鹽酸（1+1）和10.00mL 氯化鈉溶液（1.2.5），定容，搖勻。分別移入塑料瓶中貯存。此溶液氧化鉀和氧化鋰濃度分別為：（0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00）μg/mL。

2 結果與討論

2.1 工作曲線

鈉、鉀、鋰系列標準溶液于最佳儀器條件下測定，并繪制標準曲線，同時用試劑空白溶液連續測定20次得出檢測限（檢出限為3 倍空白值的標準偏差于工作曲線斜率的比值）。直線回歸方程、相關系數、檢出限及線性范圍見表1。

表1 回歸方程，相關系數，檢出限，線性范圍列表

2.2 分析結果

2.2.1 樣品測定

分別選取無堿玻璃纖維粗紗、無堿玻璃粗紗布、中堿玻璃粗紗和中堿玻璃纖維粗紗布各3個樣品，用A法和B法對樣品進行前處理，測定樣品中的堿金屬含量，測定結果見表2。由表2 可以看出，采用坩堝法（A法）和微波消解法（B法）對玻璃纖維中堿金屬的測定結果基本一致，但采用A法消解測定的玻璃纖維中鋰、鈉、鉀的含量要低于用B法消解的測定值。由于玻璃纖維生產過程中用碎玻璃作為原料，各種雜質復雜，在采用A法消解樣品后，玻璃纖維中部分鋰、鈉、鉀與雜質在高溫作用下附著在坩堝表面，消解結束后用鹽酸提取殘渣中的鋰、鈉、鉀不完全，導致測定結果偏低。由于操作不當，容易造成揮發性損失，而采用B法消解樣品則可以避免此類現象發生，主要原因是消解罐是聚四氟乙烯材質，內表面較光滑，不會發生吸附現象。消解溫度完全由儀器控制，溫度較低，不會造成揮發性損失。同時微波消解法具有容樣能力強，速度快，損失小等優點。

表2 不同消解方法測定樣品中堿金屬含量

2.2.2 精密度實驗

取中堿玻璃纖維粗紗、無堿玻璃粗紗兩個樣品，分別稱取六組平行樣，通過A法和B法進行前處理，測定樣品中的堿金屬含量，求出RSD，結果見表3。

表3 樣品測試平均值（n=3）及相對偏差，%

2.2.3 回收率實驗

表4 回收率試驗結果

選取了中堿玻璃纖維樣品和無堿玻璃纖維樣品進行加標回收，并計算加標回收率，結果見表4。由表4 可見A法的加標回收率在70%～105%之間， B法的加標回收率在90%～110%之間。由表3和表4 可以看出，用坩堝法和微波消解法對玻璃纖維進行樣品前處理都能滿足日常檢驗需要，并且微波消解法的重現性和精密度都優于坩堝法。

3 結論

本文采用了鉑坩堝消解（A法）和微波消解（B法）對玻璃纖維樣品進行消解后，采用原子吸收火焰法測定堿金屬含量，上述研究表明，微波消解法（B法）在重現性和準確度上均優于鉑坩堝消解法（A法）。微波消解法的加標回收率在90%～110%之間，表明采用該方法測定玻璃纖維中的堿金屬含量是可信的。微波消解法具有分解完全，省時，節能的優點。這可能與微波加熱原理有關，微波加熱是通過偶極子旋轉和離子傳導[3]兩種方式里外同時加熱，促使酸與試樣間更好的接觸和反應。

[1]玻璃纖維化學分析方法.GB/T1549-2008.

[2]玻璃纖維工業用玻璃纖維.JC935-2004.

[3]倪小英，王玉枝，陳渠玲，等.微波消解——石墨爐原子吸收法測定大米中的鉛鎘[J].微量元素與健康研究，2008，25(5)：46.