電極生物膜在脫氮方面的研究進展

呂江茜 張 祥 李飛飛

近年來,水環境中的硝酸鹽污染越來越嚴重,過量的硝酸鹽對人體危害極大,特別是飲用含硝酸鹽的水會給人類造成極大的危害[1]。硝酸鹽在水中溶解度高,穩定性好,脫除水體中硝酸鹽的方法主要包括物化法、生物法和化學還原法[2-4]。電極生物膜脫氮技術是將電化學和生物膜結合的一種新的反硝化脫氮技術,相對于傳統的反硝化脫氮,具有去除效率高、處理效果穩定、易于控制等特點[14]。

1 電極生物膜反應原理

電極生物膜脫氮主要是具有反硝化能力的細菌利用電極作為直接電子供體將硝酸鹽轉化為氮氣,達到脫氮的目的[5]。參與這一生化反應的微生物是反硝化細菌,包括變形桿菌(Proteus)、芽孢桿菌(Bacillus)、假單胞菌(Pseudomonas)、小球菌(Micrococcus)、嗜氣桿菌屬(Aerbater)、五色桿菌屬(Achromobacter)、產堿桿菌屬等。根據細菌生長所利用的碳源不同,反硝化細菌可分為異養反硝化菌和自養反硝化菌,有研究證明自養反硝化菌的主要優勢菌是α-變形桿菌、β-變形桿菌、γ-變形桿菌和產黃菌[6]。

從電極電化學反應和生物膜的關系來看,可能還存在以下內在聯系:1)難生物降解的物質在電極上經電化學作用轉化為生物可利用的中間產物,這些中間產物的存在可大大提高生物反硝化反應速率。2)生物降解污染物過程中產生的有害代謝產物及時在電極上去除,維持了微生物生長的良好環境,使微生物在較長時間里保持活性的穩定。3)生物膜與電極緊密相連,形成一種良好的傳質關系,傳質過程得到加強,有利于提高污染物的去除率和去除效率。4)微生物細胞是一個復雜的多酶系統,微生物處于特定的電場中,可能產生電催化作用,激活或增強某些酶的活性,從而促進酶的生物活性反應。

2 國內外電極生物膜在脫氮方面的研究成果

2.1 電極生物膜在地下水脫氮方面的研究成果

電極生物膜反應器的主要特點是利用陰極電解產生的氫通過微生物的作用還原NO-3-N為N2,不需要有機碳源做電子供體。被硝酸鹽污染的地下水中NO-3-N大約20 mg/L～40 mg/L,有機碳的含量很小,地下水的處理正好可以利用電極生物膜不需有機碳源做電子供體這一特點節約有機物的投加,還可以防止地下水再次被有機碳源污染。1994年,Sakakibara.Y等人用電極生物膜法對飲用水中的NO-3進行處理表明:當HRT=10 h時,95%以上的被固定在陰極的反硝化菌所利用,并轉化成N2,在此過程中沒有N2O,NO的產生[8]。2001年曲久輝、范彬等人研究得出:以活性碳纖維做電極進行電極生物膜反應,對水中的NO-3-N有良好的去除效果,并無NO-2-N的積累。同時當原水中NO-3-N的濃度為28.8 mg/L,反應器的最佳電流強度為9 mA,最大水利負荷為35 mg/h時,反應器對進水pH變化具有較好的緩沖能力[9]。2007年Minghua Zhou等人用三維電極生物膜處理地下水的研究得出:當進水硝態氮濃度很低時,三維電極生物膜反應器仍能達到0.222 mg NO-3-N/cm2/d的去除率[10]。

2.2 電極生物膜在生活污水脫氮方面的研究成果

研究者利用電極生物膜反應器對不同的C/N比模擬廢水進行了研究,表明在有機物濃度較高的情況下,NO-3-N和COD(化學需氧量)能同時被去除[11]。2005年余川江等人用自己設計的電極生物膜反應器處理城市生活污水時得出:電極生物膜反應器能強化脫氮除磷的效果[12]。2006年陳建平等人用自制的三維電極生物膜反應器處理模擬的城市二級生化處理出水進行深度反硝化脫氮和降解COD的研究表明:較單純生物膜,三維電極生物膜脫氮效率顯著提高,在利用有機物和電解產生的氫氣做電子供體的同時,COD也得到降解,運行能耗低[13]。

2.3 電極生物膜在工業廢水脫氮方面的研究成果

Tomohide等人用電極生物膜反應器對高濃度硝酸鹽銅洗廢水進行了處理,試驗表明:當進水Cu2+=10 mg/L,NO-3=200 mg/L,HRT=19 h,C/N=1時,出水中Cu2+的濃度小于1 mg/L,NO-3的濃度小于5 mg/L,幾乎無乙酸鹽存在,同時反硝化反應生成的OH-中和了原水的酸性,使得pH值提高[14]。BER(電極生物膜反應器)在還原高濃度有毒有機廢水方面也取得了一定的成果,Z.Feleke等人用電極生物膜法處理農藥廢水時發現,農藥ZPT阻礙反硝化過程中N2O→N2反應的進行,生成副產物N2O。針對這種情況,他們在電極生物膜反應器后面設置一個活性炭吸附池,不僅使ZPT出水達標,還避免了N2O的積累[15]。朱靖等對生物電極生物膜法處理苯胺廢水進行了研究,研究結果表明:電極生物膜法對2 000 mg/L苯胺廢水的平均降解速率可達到60.37 mg/(L·h),去除率可達到73.47%[16]。而相關文獻報道經常規方法選育出的好氧專性苯胺高效降解菌的最大降解速率為37.5 mg/(L·h),24 h的去除率只達到30%。電極生物膜在其他方面的應用,如龐朝暉等人用自行設計的電極生物膜反應器對滲濾液的處理研究得出:當C/N=1,溫度為30℃,HRT=8 h時,NO-3-N和COD的去除率分別為89%和92%[17]。

3 影響因素

1)pH。pH是影響反硝化的一個重要因子。大多數學者認為:電極生物膜反應器的最佳pH值范圍為6.8～7.2,pH值過大或過小都會影響反硝化速率,同時還會影響反硝化的最終產物。

2)溫度。溫度是反硝化的另一個重要因子。電極生物膜的最佳溫度范圍為24℃～35℃。研究表明:溫度每升高4℃,平均反硝化效率提高 0.36 mg/(L·h),但超過一定溫度時,提高就不明顯了[18]。Minghua Zhou等人在三維電極生物膜反應器處理地下水的試驗中的研究表明,在溫度為30℃～35℃時,取得了較好的硝酸鹽去除率,溫度過高或過低都會造成NO-2的積累[10]。

3)電流強度。當電流較小時,反硝化速率隨著電流強度的增加而呈線性增加,當電流達到一定值時,反硝化速率就不再增加,而當電流繼續增加時,反硝化速率反而下降,Park等人試驗研究表明,在電流為200 mA時,硝酸鹽的去除率為98%,當電流大于或低于200 mA時,硝酸鹽的去除率均會下降[19]。

4)DO(溶解氧)。黃明生等通過試驗表明:進水DO不大于2.5 mg/L時,對間歇處理的反硝化速率不產生明顯影響,但當DO不小于4.5 mg/L時,反硝化效果明顯降低[18]。

5)操作方式。操作方式分為間歇式和連續式。鮑連升等人在用電極生物膜法處理含硝酸鹽的廢水時發現,在無外加有機物(C/N=0)時,間歇式反應器比連續式反應器有更好的效果,更能控制亞硝酸鹽的濃度[20]。

6)C/N比。C/N比的大小影響著反應器內自養反硝化菌與異養反硝化菌比例。當C/N比較小時,自養反硝化菌所占比例大,反硝化速率較慢;當C/N比較大時,異養反硝化菌所占的比例較大,反硝化速率較快。反硝化反應的C/N比理論為1.07(以甲醇為有機物),同時大量研究表明,當廢水中的C/N比小于1.07時,生物電極反應器能同時將硝酸氮和COD完全去除[21]。在應用中,為了節約成本又避免有機物對水的二次污染,可以求得最經濟的C/N比。吳未紅等人在用電極生物膜法處理地下水時,得到了應用時的最經濟的碳氮比C/N=1.07(以醋酸為有機物)[22]。

7)反應器結構。目前出現的反應器結構分為二維電極生物膜反應器和三維電極生物膜反應器。范彬等人研究以無煙煤和活性碳為介質的三維電極生物膜反應器脫除飲用水中的硝酸鹽的工藝,試驗表明:復三維電極生物膜反應器的電流效率和反硝化效率均大于二維電極生物膜反應器。兩種介質的反應器在不加任何有機質的條件下,電流效率均可達到204%和185%[9]。王海燕等在介質粒徑方面做了研究,研究兩種具有代表性的無煙煤粒徑D=1.9 mm和D=4.0 mm對硝態氮的去除,研究表明:在一定的電流和相同的操作條件下,D=1.9 mm的反應器NO-3的去除率、NO-3最高容積負荷、NO-3最高電極負荷、電流效率均比D=4.0 mm的反應器高10%[23]。

4 新的研究方向和發展

1)從微生物方面著手,對電極生物膜上的微生物進行分離、鑒定,選擇優勢菌種進行培養,研究其生活習性及固定化方式,為電極生物膜在實際中應用提供指導。2)從探索污染物降解途徑著手,如從NO-3反硝化途徑可以探討電極生物膜同短程反硝化和厭氧氨氧化相結合的可能性及可行性;探索難降解有機物在電極生物膜反應器中的降解途徑,避免不合適條件下產生有毒有害的物質。3)從優化反應器結構著手,首先應選擇有效的電極材料,需尋求廉價易得、易掛膜、比表面積大、無毒、可大規模工業生產的電極材料;其次要優化反應器設計,如進出水方式,反應器的形狀及大小,電極形狀及布置方式,介質材料、形狀及粒徑大小等。

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