鈣鈦礦型催化劑的研究進展

張曉菲，郭娟娟

（赤峰學院 化學系，內蒙古 赤峰 024000）

鈣鈦礦型催化劑的研究進展

張曉菲，郭娟娟

（赤峰學院 化學系，內蒙古 赤峰 024000）

鈣鈦礦型氧化物由于其結構的穩定性和特殊的物化性能，日益成為材料科學領域的研究熱點.本文簡要介紹了鈣鈦礦型氧化物的化學結構及其性能以及制備方法和應用的研究現狀，綜述了近年來鈣鈦礦型氧化物在催化及其他領域的研究進展.

鈣鈦礦；特性；制備；應用

鈣鈦礦是以俄羅斯地質學家P e r o v s k i的名字命名的，最初是指C a T i O3.目前與鈣鈦礦C a T i O3相同的一大類化合物，常用通式A B O3表示.鈣鈦礦具有介電(P b Z r O3)、鐵電(B a T i O3)、熱電(L a C o O3)、催化(L a C o O3)、超導(Y B a2C u3O7)、磁阻(S r M n O3)等豐富的特性和效應，一直以來都是人們關注的領域.鈣鈦礦氧化物材料由于其結構可控、熱穩定性好、催化效率高、價格低廉等優點，逐漸成為現代工業催化領域研究的熱點.A位和B位陽離子的部分取代可以合成多組分的鈣鈦礦氧化物.本文就近些年來鈣鈦礦型催化材料的制備以及研究進展作一些介紹.

1 鈣鈦礦型復合氧化物的制備

1.1 共沉淀法[1，2]

通過使溶液中已經均勻混合的各個組分按化學計量比共同沉淀前驅物，再把它煅燒分解制備出超細粉體.相對于機械混合法而言，有燒結溫度較低和燒結時間較短等優點，所制備的鈣鈦礦粉末具有較高的比表面積和反應活性.但是，由沉淀劑帶入的雜質離子容易殘留在母體中，對催化劑的催化活性會造成一定的影響；此法在對粉體比表面積和催化性能的提高方面存在一定的局限；在沉淀物烘干過程中易發生硬團聚現象.白雪等[3]用N a2C O3·1 0 H2O和N a O H混合堿為沉淀劑制得了鈣鈦礦型結構的L a1-x A x C o O3（A：S r，B a，D y，Y；X：0，0.1，0.2）復合氧化物.薛麗紅等[4]用改進的化學共沉淀法制備了P L Z S T前驅體，與固相法合成條件比較具有純度高、組分均勻、合成溫度低等特點.

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法也是制備超微顆粒的一種濕化學方法.此法一般采用有機金屬醇鹽為原料，通過水解、聚合、干燥等過程得到固體的前驅物，最后經適當熱處理得到納米材料.與前面幾種制備方法相比，溶膠-凝膠法具有產品純度高、粒度均勻細小、燒結溫度低、反應過程易于控制等特點，但耗時長，處理量小.成本高且發光強度有待改善.李志杰等[5]采用溶膠-凝膠法合成B a Z r0.9Y0.1O3-δ(B Z Y)、B a C e0.2Z r0.7Y0.1O3-δ(B C Z Y)，將其用于固態質子傳導電池中，在常壓下以氮氣和氫氣為原料合成氨氣，氨的比產率可達 2.9 3×1 0-9mol·s-1·c m-2.孫尚梅[6]采用溶膠-凝膠法合成了以S r取代部分稀土金屬L a的L a0.8S r0.2C o O3樣品，經X R D衍射分析確定其具有鈣鈦礦的晶體結構.

1.3 水熱合成法[1，2]

水熱合成技術是一種在高溫高壓的過飽和水溶液中進行化學合成的方法.該法制得的粉體結晶度高、團聚少、燒結活性高，受到人們的廣泛重視，是制備高比表面積催化劑的較好的一種方法.顧豪爽[7]采用水熱合成技術，以鈦酸四丁酯和三水醋酸鉛為原料，N a O H為礦化劑，合成了直徑約1 2 n m的鈣鈦礦結構鈦酸鉛納米線.

1.4 微乳液法

微乳液(m i c r o e m u l s i o n)是由兩種互不相溶的液體形成的、熱力學性質穩定、各向同性、外觀半透明的分散體系.其顆粒大小通常在0.0 1～0.1 μm 之間.由于微乳液屬熱力學穩定體系，在一定條件下膠束具有保持穩定小尺度的特性，即使破裂也能重新組合，這類似于生物細胞的一些功能如自組織性、自復制性，因此又被稱為智能微反應器.而且這樣的穩定狀態不會引起納米顆粒不必要的“凝聚”。也正是這些特征使得微乳液法制備的超微顆粒具有顆粒分散性好、粒度均勻以及表面活性高、可長期保存等諸多優點.不同于共沉淀法的直接混合和快速沉淀工藝，微乳液法中的反應物是以高度的分散狀態供給，因此，有望從分子規模來控制顆粒的大小、形態、結構以及物性等，同時，此法有效地防止了反應物的局部過飽和現象，使微粒的成核與長大過程能均勻進行.微乳液法制備的顆粒具有超細粒度和超高的比表面積.徐魯華等[8]的研究充分證明了這一特征，同時還發現，微乳液法制備的鈣鈦礦型復合氧化物具有比共沉淀法更優越的催化活性.

1.5 燃燒法

燃燒合成是一種利用固體火焰制備材料的新技術，而其中以有機物為反應物的燃燒合成是在2 0世紀9 0年代之后發展起來的，主要是利用有機鹽凝膠或者有機鹽與金屬硝酸鹽凝膠在加熱時發生強烈的氧化還原反應，燃燒產生大量的氣體，合成出氧化物粉體.林生嶺等[9]利用甘氨酸-硝酸鹽燃燒法合成了納米級L a x S r1-xN i O3陶瓷粉末.

1.6 其他方法

黃云輝等[10]用陰極還原電化學沉積的方法，在P t電極上制備自摻雜非整比化合物L a1-xM n O3+δ.該方法因電子參加反應，產物純度較高，并可通過調節電位或電流密度控制組成及顆粒大小.

祝寶軍等[11]采用自蔓延高溫合成法(S H S)設計了4類共9個化學反應制備出S O F C陰極材料，并與固相法等傳統制備方法進行了比較，固相反應一般包括物質在相界面上的反應和物質遷移兩個過程.一般需要在高溫下進行.整個固相反應速度由最慢的速度所控制.固相反應的反應產物具階段性：原料→最初產物→中間產物→最終產物.從而發現自蔓延高溫合成所需的時間短、耗能少、產物粒度小、比表面積大、燒結活性高，且能顯著降低材料制備成本，有利于推動S O F C的實用化和產業化.

2 鈣鈦礦型催化劑的應用

2.1 氧化還原催化劑

2.1.1 光催化氧化

光催化法能將有機污染物降解為二氧化碳、水、無機和有機小分子，這種廢水處理研究正處在熱潮之中，是因為它具有較高的應用價值和廣泛的應用前景.以半導電性材料為催化劑，利用太陽能光催化氧化有毒污染物是近2 0年來研究的熱門課題之一，而鈣鈦礦型稀土納米復合氧化物因其獨特的電磁性質和氧化還原活性，被廣泛用作光催化劑，成為繼T i O2之后另一具有巨大潛在應用價值的光催化劑.一般認為，鈣鈦礦型催化劑的催化活性主要取決于B位陽離子，A位陽離子對鈣鈦礦結構起穩定作用，但A位元素的價態可影響B位元素的價態，從而也間接影響活性.為了進一步提高鈣鈦礦的光催化性質，可對其摻雜改性，以加大A B O3化合物的非計量比，相應增加結構中氧空位的含量，這樣也可以提高鈣鈦礦的催化性能，傅希賢等[12-13]在這方面做了大量的工作.在2 0 0 6年，李瑩瑩等[14]綜述了A B O3鈣鈦礦型金屬氧化物光催化性能的研究進展，并分析了A、B原子價態、電子構型、摻雜等因素對催化劑光催化效率的影響.

2.1.2 汽車尾氣凈化

鈣鈦礦型氧化物作為催化劑主要應用在光催化和汽車尾氣方面.稀土鈣鈦礦型復合氧化物A B O3是一氧化碳的有效催化劑，其初始活性與壽命優于鉑催化劑，具有催化燃燒和N O x還原的雙重作用，因而可作為汽車尾氣的凈化催化劑，有望成為鉑的代用品，用于汽車尾氣的凈化.宋崇林等[15]利用T P R、X P S等分析手段對稀土鈣鈦礦型催化劑L a B O3的結構進行了表征，并討論了B位離子的平均價態、催化劑表面氧種等對催化劑活性的影響.王虹等[16]研究了堿金屬(L i、N a、K、R b)對 L a M n O3中A位離子摻雜時的氧化活性的改變，當金屬K的取代量為0.2 5時，氧化能力最強，燃燒溫度為2 8 5～4 3 0℃時，其對柴油機尾氣碳顆粒的催化活性可與負載貴金屬P t催化劑相比.馮長根等[17]對鈣鈦礦型復合氧化物用于汽車尾氣催化凈化的研究進行了總概述.和過渡金屬簡單氧化物相比，鈣鈦礦型復合氧化物(A B O3)在熱穩定性、化學穩定性和結構穩定性方面具有一定的優越性，因而表現更高的催化活性.在滿足容忍因子的條件下，有多種元素可以形成鈣鈦礦結構的化合物.通常，B位離子決定了鈣鈦礦型化合物的催化活性，A位離子是影響化合物結構和B位離子價態的重要因素.當A位離子或B位離子被不同價態的離子取代時，通過形成氧離子空穴或者形成混合價態來保持化合物的電中性.氧空穴的形成或B位離子價態的變化使得化合物具有更高的活性.貴金屬和鈣鈦礦型化合物結合，不僅可以有效防止貴金屬的燒結，同時也提高了鈣鈦礦型化合物的催化活性.

2.2 固體氧化物燃料電池陰極材料

陰極材料是固體氧化物燃料電池S O F C的重要組成部分，其歐姆損失在整個S O F C的歐姆損失中約占6 5%，因此在S O F C的研究中，提高陰極材料的導電性能尤為重要.目前，鈣鈦礦結構的A B O3型稀土復合氧化物、焦綠石結構的A2R u2O7-z(A=P b、B i)陶瓷和A g-Y D B復合陶瓷符合S O F C陰極材料技術要求，可作為S O F C陰極材料.其中研究較為成熟的是具有鈣鈦礦結構的稀土復合氧化物.丁鐵柱[18]研究了不同S r摻雜量的L a1-x-S r x C o O3(L S C O)材料，探討了影響離子導電機制的因素.研究發現，L S C O陰極材料隨熱處理溫度的升高，平均晶粒度變大.X P S測試結果表明，L S C O表面化學狀態為L a3+、S r2+、C o3+、O2-.隨著 S r摻雜量的增加，氧空位濃度增加，L a(3 d5/2)、C o(2 d3/2)的結合能降低，氧離子輸送性能提高.黃文華等[19]研究表明L S F C陰極材料具有較高的電子、氧離子傳導能力，在1 0 7 3℃時電子電導率可達到1 02～1 03S/c m，氧離子電導率為1 0-2～1 S/c m.目前研究較集中于L n1-xS rxF e1-yC oyO3-z(L n=L a、P r、N d、S m、G d)系統，該系統在 6 0 0～8 0 0℃時，所有樣品電導率都高于1 0 S/c m，其中N d0.6S r0.4C o0.8F e0.2O3-y的電導率高達6 0 0 S/c m，并且與C G O電介質具有良好的化學相容性.

2.3 氣體分離膜與氣敏材料

鈣鈦礦型復合氧化物因其電子和氧離子的導電性對氣體有良好的吸附和脫附性能.當其作為透氧膜材料，兩側存在氧濃度梯度時，無需外接電路就可以選擇氧.固體電解質作為透氧膜材料，通常需要使用具有催化活性的電極以促使氧的吸附和脫附，該反應只有在氣相-電極-電解質三相界面上才能進行，而對于L a1-xS rxF e1-yC o y O3材料，反應能在整個界面上進行.高溫下這類材料是電子或電子空穴和氧離子的混合導體，低價金屬離子S r2+的摻雜導致空穴和氧空位的出現，其協同作用可實現對氧氣的選擇透過性.由于是通過氧空穴機理來傳導氧，制備的膜對O2有1 0 0%的選擇性，可以用于氧氣的分離、純化和各種涉氧反應[20].樊傳剛[21]等研究了不同Z r摻雜量的L a0.2-B a0.8C o0.2F e0.8O3-δ材料，探討了相結構和晶粒形貌對材料性能的影響.研究發現B位Z r的取代有利于去除材料中的非鈣鈦礦相，當 L a0.2B a0.8(C o0.2F e0.8)1-xZ rxO3-δ中 x=0.1時，樣品中有少量B a Z r O3析出，并導致晶粒細化(1～2 μm)，這種微結構狀態穩定，不受高溫長時間退火和氧分壓梯度的影響，晶粒細化樣品的力學性能和氧滲透性能均有較大提高，在1 0 1 0℃，樣品厚1.2 m m i n體系的透氧率達到4.6×1 07mol/c m2.s.

3 鈣鈦礦型催化劑應用的研究概況

2 0 0 9年崔學軍，朱翠肖等研究了以鈣鈦礦型催化劑L a0.7K0.3C o O3為催化劑、以甲烷和三氯化磷為原料合成甲基二氯化膦的反應，考察了影響反應的幾種因素.結果表明，反應物n(C H4)∶n(P C l3)=5∶1，反應溫度3 0 0℃，催化劑粒徑4 2 5～8 5 0 μm為較適宜的反應條件[22].

2 0 0 8年沈柳倩，翁芳蕾等采用共沉淀法制備了鈣鈦礦型L a0.8C u0.2M n O3和L a0.8S r0.2M n O3催化劑，考察了兩種催化劑對含硫、含氯V O C s氣體催化燃燒的抗毒性和穩定性.結果發現，兩種催化劑具有良好的抗氯性，但在S O2存在下會出現中毒失活現象，相比較而言l a0.8S r0.2M n O3比L a0.8C u0.2M n O3具有更好的抗硫性和結構穩定性；采用X R D和X P S分析方法研究催化劑硫中毒機理，發現其失活原因在于催化劑表面生成C u S O4和S r S O4，形成屏蔽效應導致催化劑失活[23].

2 0 0 8年左樂，李彩亭等，將稀土金屬L a、C e和過渡金屬C o按照一定的比例采用浸漬法負載在γ-A l2O3載體上制備成L a0.8C e0.2C o O3/A l2O3催化劑，用X-射線衍射儀和掃描電鏡對催化劑負載層的表面形態、晶相結構和粒徑大小進行了表征，并用正交實驗法考察了其對油煙的催化凈化效果.結果表明，當負載量3 0%、焙燒溫度8 0 0℃、催化溫度3 0 0℃、煙氣流量1 0 L/m i n時催化劑對油煙的凈化效果最佳，凈化效果可達8 8%，催化劑對油煙的催化具有較好的低溫高活性[24].

2 0 0 7年劉亞芹，蔡文祥等采用共沉淀法制備了鈣鈦礦型L a0.8S r0.2M n O3催化劑，用X R D，S E M，B E T對催化劑進行了表征，考察了催化劑對氯苯的催化燃燒性能.結果表明:L a0.8S r0.2M n O3催化劑呈現鈣鈦礦晶型，催化劑具有較好的分散性，顆粒尺寸約為6 0 n m，對氯苯有較好的催化燃燒性能.在氯苯濃度為8 0 0～1 6 0 0 m g/m3，空速 (G H S V)為1 0 0 0～4 0 0 0 h-1的情況下，反應溫度高于3 5 0℃時，氯苯幾乎能完全去除.穩定性實驗結果表明:該催化劑在氯苯濃度為 8 0 0 m g/m3，空速(G H S V)為 1 0 0 0 h-1，反應溫度為4 1 0℃的條件下，經歷了1 0 0 h連續催化燃燒后，沒有出現明顯失活，說明L a0.8S r0.2M n O3催化劑對含氯有機物具有較強的抗毒性[25].

4 結論

A B O3型鈣鈦礦材料的研究已得到人們愈來愈多的關注，但還存在不少問題:在理論研究上，其催化機理還不是非常清楚，有待進一步解決.雖然鈣鈦礦型復合氧化物仍存在著制備成本較高、易燒結、穩定性不夠好，以及需要進一步研究和探討提高催化反應速率、優化反應途徑、提高反應速度等許多工程問題，但隨著納米技術重要性的日益凸現以及各國對其研究的進一步深入，鈣鈦礦型復合氧化物的研究和應用將具有更大的發展.

〔1〕冉銳,吳曉東等．稀土鈣鈦礦催化劑制備方法的研究進展[J]．稀土，2004,25(5):46-57．

〔2〕牛新書,曹志民．鈣鈦礦型復合氧化物光催化研究進展[J]．化學研究與應用，2006，18（7）：770-775．

〔3〕白雪,劉源,王曉燕．鈣鈦礦型 La1-xAxCoO3的制備及其對CH4燃燒的催化性能[J]．內蒙古工業大學學報,2003,22(4):241-244．

〔4〕薛麗紅，張一玲，等．共沉淀法制備復合鈣鈦礦結構PLZST的研究[J]．無機材料學報，2004,19(3)．

〔5〕李志杰,王吉德,劉瑞泉,等．Sm-Fe-C 復合納米粉的制備及磁性[J]．中國稀土學報，2005,23(1):62．

〔6〕孫尚梅,康振晉,樸棟海．鈣鈦礦型 La0．8Sr0．2CoO3的合成及其光催化活性的研究[J]．延邊大學學報(自然科學版),2000,26(4):285-288．

〔7〕顧豪爽,鄭凱泓,胡永明,等．PbTiO3納米線的合成及其光致發光特性研究[J]．四川大學學報(自然科學版),2005,42(增刊2):48-51．

〔8〕徐魯華,翁端,吳曉東,等．La_(1-x)Sr_xMn_(0．7)Zn_(0．3)O_(3+λ)鈣鈦礦的制備及稀燃條件下氮氧化物的催化還原性能 [J]．中國稀土學報,2002,20(4):378．

〔9〕林生嶺,王俊德,謝春生,等．LaxSr1-xNiO3復合氧化物化學電極動力學研究[J]．電源技術,2003,17(6):318-321．

〔10〕黃云輝,王哲明,朱濤,等．自摻雜錳基氧化物La1-xMnO3+D的電化學制備[J]．高等學校化學學報,2001,22(1):6．

〔11〕祝寶軍,貢濤,等．自蔓延高溫合成 SOFC 陰極材料 La0．7Sr0．3MnO3．[J]．湖南大學學 報，2005,32(2):90．

〔12〕楊秋華,傅希賢,王俊珍,等．鈣鈦礦型復合氧化物LaFeO3和LaCoO3的光催化活性[J]．催化學報,1999,20(5):521．

〔13〕桑麗霞,傅希賢,白樹林,等．ABO3鈣鈦礦型復合氧化物光催化活性與B離子d電子結構的關系[J]．感光科學與光化學,2001,19(2):109．

〔14〕李瑩瑩,李錦州,鈣鈦礦型金屬氧化物粉體的制備與光催化性能 [J]．化學與黏合，2006，28(2):107-111．

〔15〕宋崇林,沈美慶,王軍,等．稀土鈣鈦礦型催化劑LaBO3對NOx催化性能及反應機理的研究(Ⅱ)—催化劑表面結構及N2O催化分解反應機理[J]．燃燒科學與技術,1999,5(2):187．

〔16〕王虹,趙震,徐春明,等．納米 La-Mn-O 鈣鈦礦型氧化物催化劑上柴油機尾氣碳顆粒催化燃燒性能的研究[J]．科學通報，2005,50(4):336．

〔17〕馮長根,張江山,王亞軍．鈣鈦礦型復合氧化物用于汽車尾氣催化凈化的研究進展 (一)．[J]．安全與環境學報,2004，3(4):81-84．

〔18〕丁鐵柱,其其格,李健,等．稀土氧化物 LSCO/YSZ的XRD和XPS研究[J]．中國稀土學報,2002,20(4):320．

〔19〕黃文華,等．中溫固體氧化物燃料電池陰極材料Ln0．6Sr0．4Fe1-xCoxO3-δ的合成和性能表征[J]．無機材料學報,2002,17(4):679．

〔20〕王廣建,秦永寧,馬智,等．鈣鈦礦型復合氧化物材料．化學通報,2005（2）:117.

〔21〕 樊 傳 剛,劉 衛,江 國 順 ,等 ．La0．2Ba0．8(Co0．2Fe0．8)1-xZrO3-δx透氧膜微結構與氧分離性能研究無機材料學報,2004,19(1):121.

〔22〕崔學軍,朱翠肖等．鈣鈦礦型催化劑La0．7K0．3CoO3催化合成甲基二氯化膦[J]．河北師范大學學報/自然科學版．2009,33(2):210-213．

〔23〕沈柳倩,翁芳蕾,袁鵬軍,黃海鳳．鈣鈦礦型催化劑對VOCs催化燃燒的抗毒性和穩定性研究[J]．分子催化，2008，22(4):320-324．

〔24〕左樂,李彩亭等 La0．8Ce0．2CoO3/Al2O3對油煙的催化凈化[J]．環境科學與技術.2008,31(12):136-139．

〔25〕劉亞芹,蔡文祥等．鈣鈦礦型 La0．8Sr0．2MnO3催化劑對氯苯催化燃燒的性能研究[J]．浙江工業大學學報．2007，35(5):477-481．

O 6 4 3.3

A

1673-260X（2010）10-0014-04