LED熒光粉發展現狀及趨勢

張帆 張寶坦 李茹2 陳修寧 王公應，2

(1.常州化學研究所 常州市新光源材料與技術重點實驗室，常州 213164;2.中科院成都有機化學有限公司，成都 100064)

1 前言

LED是發光二極管 (Light emitting diode)的簡稱，是一種新型固態光源，具有綠色、高效、節能等優勢，被認為是下一代的照明光源。目前已在手機、相機、顯示、指示燈等方面得到了廣泛應用，且在汽車燈、LCD背光源及夜景照明等方面也開始嶄露頭角，但其長期的增長重點是在普通照明領域［1］。

就當前技術而言，LED照明的實現方式主要是采用熒光粉配合LED芯片的單芯片方式，這是因為多芯片型白光LED中各芯片的衰減速度及壽命均不一樣，并且需要多套控制電路，成本高。通過引入熒光粉，只需要1種芯片 (藍光或紫外光 LED芯片)就可以產生白光，大大簡化了白光LED裝置，節約了成本。所以熒光粉已經成為半導體照明技術中的關鍵材料之一，它的發光特性直接決定了白光LED的亮度、顯色指數、相關色溫及效率等性能。

2 LED熒光粉發展概況及趨勢

LED采用熒光粉實現白光主要有三種方法，但并沒有完全成熟，由此嚴重地影響白光LED在照明領域的應用。

具體來說，第一種方法是在藍色LED芯片上涂敷能被藍光激發的黃色熒光粉，芯片發出的藍光與熒光粉發出的黃光互補形成白光。日亞化學、歐司朗等分別獲得了利用該類熒光粉匹配藍光LED制成白光LED的專利，不過日亞專利US5998925給出的通式為 (Y1－x，Smx)3(Al1－y，Gay)5O12∶Ce(簡稱為YAG∶Ce)［2］，而歐司朗專利US6669866給出的化學式為 (Tb1－x－y，REx，Cey)3(Al，Ga)5O12(簡寫為 TAG∶Ce)［3］，但由于 TAG∶Ce 在發光效率方面仍然難以趕超YAG∶Ce，TAG∶Ce的應用還難以得到推廣。這種方案的一個缺點就是該熒光體中Ce3+離子的發射光譜不具連續光譜特性，顯色性較差［4］，難以滿足低色溫照明的要求，同時發光效能還不夠高，需要通過開發新型的高效熒光粉來改善。

第二種實現方法是藍色LED芯片上涂覆綠色和紅色熒光粉，通過芯片發出的藍光與熒光粉發出的綠光和紅光復合得到白光，顯色性較好。然而一直以來，LED用紅色熒光粉多局限于堿土金屬硫化物系列［5］，該類熒光粉物理化學性質極不穩定，且熱穩定性差，光衰大，嚴重損害了白光LED產品的質量。近年來，許多LED用新型紅色熒光粉被陸續開發出來，如硅酸鹽［6］、鎢鉬酸鹽［7］、鋁酸鹽［8］及氮(氧)化物熒光體等。

第三種實現方法是在紫光或紫外光LED芯片上涂敷三基色或多種顏色的熒光粉［9］，利用該芯片發射的長波紫外光 (370nm～380nm)或紫光 (380nm～410nm)來激發熒光粉而實現白光發射，該方法顯色性更好，但同樣存在和第二種方法相似的問題。

因此開發高效、低光衰且廉價的白光LED用熒光粉已成為一項迫在眉睫的工作，也是目前的主要發展方向。

3 國內發展現狀

我國真正把LED熒光粉提上議程是2003年國家半導體照明工程啟動時，這一時期重點發展了適合藍光LED激發的石榴石型鋁酸鹽黃色熒光粉，此外在 Me2SiO4∶Eu、MN2S4:Eu(M=Ba，Sr，Ca;N=Al，Ga，In)［10］，Ca8Mg(SiO4)4Cl∶Eu，R［11］及 AaMOb∶Eux，Ry(M=Mo、W 等)［7］等熒光粉方面也進行了較為廣泛的研究。盡管我國在該方面的研究起步較晚，但在北京有色金屬研究總院稀土材料國家工程研究中心 (有研稀土新材料股份有限公司)、北京大學、中國科學院長春光機與物理研究所、中山大學等主要單位的帶領下，無論是在科研成果還是產業化方面均取得了一定的成績。

3.1 鋁酸鹽系列熒光材料

有研稀土新材料股份有限公司在系統研究基質和激活劑的基礎上，認為雙激活方式能提高產物發光強度，并同時采用氟化物作為助熔劑，以此開發出了具有自主知識產權的熒光粉 R(3－x－y)M5O12∶Cex，R'(ZL02130949.3)［12］。除此以外，有研稀土還開發出了多種黃色熒光粉［13］，并形成了一定的產業化能力，產品質量已經達到國際先進水平。

3.2 硅酸鹽系列熒光材料

相對于YAG∶Ce，Eu2+激活的硅酸鹽熒光粉具有更寬的發射調節范圍，也就是說在280～500nm光的激發下可表現出綠光、黃光、橙紅色光甚至紅光發射。除了可以用來代替 YAG∶Ce黃色熒光粉，從而突破日亞“藍光 LED+YAG∶Ce熒光粉”的專利封鎖外，還可彌補釔鋁石榴石在紅光部分 (大于600nm)嚴重短缺的問題。因此硅酸鹽系列LED熒光粉逐漸受到人們的青睞［6］。

大連路明提出了由堿土金屬、稀土、過渡金屬、鹵族元素等多種元素組合而成的 aMO·bM'O·SiO2·cR∶xEu·yLn·zLv 熒光粉［14］，該材料可以被作為激發光源的發射光譜在240～510nm的紫外－綠光區域的發光元件激發，發出峰值在430～630nm范圍內的發射光譜。

3.3 氮化物/氮氧化物系列熒光材料

近年來氮化物/氮氧化物熒光粉以其優良的性能在LED熒光粉市場上也占有了自己的一席之地。氮化物/氮氧化物熒光粉結構的多樣性決定了它具有多種發光顏色，近乎覆蓋了全可見光區域;且激發范圍寬，適用于藍光、紫光或紫外光激發;而其穩定的化學性質和優良的高溫發光性能又使得它應用的領域更寬。氮化物/氮氧化物作為一種新型的 LED熒光粉具有許多其他系列熒光粉無法比擬的優勢，是一種很有發展潛力的熒光材料。

國內東華大學提供了一種發射波長為550～610nm的 (M1－x/vNax)m/vSi12－m－nAlm+nOnN16－n∶Re的熒光粉［15］，該熒光粉同時具有能被紫外-藍光范圍的波長有效激發以及能發射出黃色或橙黃色熒光的特點，克服了現有摻雜銪的硅酸鹽 M2SiO4∶Eu(M=Ca，Sr，Ba)熒光粉不能被藍色 LED有效激發，熱穩定性差，影響白光LED的發光效率和使用壽命的缺點。

3.4 含硫熒光材料

盡管含硫熒光粉存在著化學性質不穩定等無法克服的缺點，但由于許多含硫熒光粉的激發光譜基本包含當前LED芯片的發射波長，且根據不同的成分可得到藍光、黃光或紅光的發射光譜，因此仍有許多企業和研究單位在該領域進行了大量的研究。

中山大學公開了一種白光LED用熒光粉m(M1－x－yRExAyS)·n(Al2S3)［16］;該熒光粉在 300nm～500nm光線激發下發出420nm～700nm不同顏色的光，適用于近紫外光或藍光LED芯片。

3.5 其他熒光材料

除了上述主要的LED熒光粉類型，還有許多其他類型的LED熒光粉也取得了一定進展。

華東理工大學公開了一種可被紫外光和近紫外光激發的熒光粉，通式為:(2－x－y－z)MO-M'O-(1-a)B2O5-aP2O3∶Eux，Mny，Lnz該熒光粉有較寬的激發光譜，可被在300nm～420nm的光線有效激發;通過改變組分和摻雜濃度，可以改變色坐標［17］。

中國科學院長春應用化學研究所申請的一種LED用紅色熒光粉的化學式表示為:Ca4(1－x)O(PO4)2∶xEu2+其激發帶與藍光氮化鎵LED的發射峰重疊，能夠有效被激發，主發射波長位于612nm附近［18］。

廈門大學提供了一種化學性質穩定，發光性能好，可被紫外、紫光或藍光LED有效激發而發紅光，且在紫外激發時另一發射峰從紅光到綠光可調的熒光粉。其結構式為:A1－x(W1－yMoy)O4∶Eu［19］x。

4 結束語

要實現LED照明的普及，熒光粉的研究開發是重中之重。芯片和熒光粉的匹配性是影響產品電學、光學性能及器件穩定性的重要因素。對于熒光粉材料的選取，要從其激發光譜、發射光譜、光致轉換效率、粒徑分布、光衰減性等各方面綜合考慮，還要考慮產品的特性要求，找到適合的材料與用量，提高白光LED產品各方面性能［20］。

此外，結合我國稀土占世界產量90%的有利國情，我國應在原有基礎上繼續加強稀土類發光材料的研究，以科學發展觀激勵科技創新機制，促進產品標準化、國際化，采用先進的稀土發光材料、電子材料和電光源產品測試技術，發展卓越的生產技術工藝和科學的經濟技術管理，使產品實現從量變到質變的躍遷。

［1］雷玉堂，黎慧.未來的照明光源一白光 LED技術及其發展.光學與光電技術，2003，1(5):33～34

［2］Shimizu Y，Sakano K，Noguchi Y，et al.Light emitting device having a nitride compound semiconductor and a phosphor containing a garnet fluorescent material.United States Patent:US 5998925，1999，12，7

［3］Franz K，Franz Z，Andries E，et al.Luminous substance for a lightsource associatestherewith. United States Patent:US6669866，2000，7，8

［4］孔麗，甘樹才，洪廣言.Pr3+或Sm3+摻雜YAG:Ce的發光特性及其熒光壽命.發光學報，2007，28(3):393～396

［5］Hu Y S，Zhuang W D，Ye H Q，et al.Preparation and luminescent properties of(Ca1－x，Srx)S:Eu2+redemitting phosphor for white LED.J.Lumin.，2005，111(3):139～145

［6］夏威.新一代白光用硅酸鹽熒光粉的研制.光源與照明，2008，3:6～7

［7］Yunsheng Hu，Weidong Zhuang，et al.A novel red phosphor for white light emitting diodes.Journal of Alloys and Compounds，2005，390(1～2):226

［8］張書生，莊衛東，黃小衛等.深紅色熒光粉及其制造方法和所制成的裝置，中國發明專利:ZL2003-10115339.8，2004，11，10

［9］張凱，劉河洲，胡文彬.白光用熒光粉的研究進展.材料導報，2005，19(9):50～53

［10］蘇鏘，徐劍，張建輝.GaN基發光二極管用的熒光粉及其制備方法.中國發明專利:ZL 02152035.6，2003，4，23

［11］莊衛東，黃小衛，方英等.一種白光LED用熒光粉及其制造方法和所制成的電光源，中國發明專利:ZL 03137335.6，2003，6，18

［12］莊衛東，張書生，黃小衛等.一種藍光激發的白色LED用熒光粉及其制造方法.中國發明專利:ZL 02130949.3，2004，03，17

［13］魚志堅，莊衛東，張書生等.含硼的白光LED用熒光粉及其制造方法和所制成的電光源.中國發明專利:ZL 200310113506.5，2004，11，10

［14］夏威，徐晶，林廣旭等.硅酸鹽熒光材料及其制造方法以及使用其的發光裝置.中國發明專利:ZL 200610082355.5，2007，11，28

［15］王宏志，李耀剛.一種用于白光LED的塞隆熒光粉及其所制成的電光源.中國發明專利:ZL 200610116986.4，2007，04，25

［16］蘇鏘，余瑞金，王靜.一種白光LED用熒光粉及其制備方法.中國發明專利:ZL 200710028577.3，2007，11，07

［17］袁雙龍，楊云霞，朱超峰等.可被紫外光和近紫外光激發的熒光粉及其制備方法.中國發明專利:ZL 200710036651.6，2007，08，01

［18］李成宇，龐然，蘇鏘.一種發光二極管用紅光熒光粉及制備方法.中國發明專利:ZL 200710055669.0，2007，10，17

［19］熊兆賢，陳亞勇.一種白光LED用發射峰可調的熒光粉及其制備方法.中國發明專利:ZL 200710009065.2，2007，11，07

［20］徐國芳，饒海波，余心梅等.白光LED的實現及熒光粉材料的選取.現代顯示，2007，78:59～63