超臨界流體在天然產物分離提純中的應用

王夢陽，陳海麗

1.中國礦業大學化工學院應用化學專業，江蘇 徐州 221116

2.中國礦業大學化工學院化學工程與工藝專業，江蘇 徐州 221116

1 超臨界流體定義

任何一種物質都存在三種相態：氣相、液相、固相。三相成平衡態共存的點叫三相點。液、氣兩相成平衡狀態的點叫臨界點。在臨界點時的溫度和壓力稱為臨界壓力。不同的物質其臨界點所要求的壓力和溫度各不相同。

超臨界流體(Supercritical fluid，SCF)技術中的SCF是指溫度和壓力均高于臨界點的流體，如二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯、水等。高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點的狀態稱為超臨界狀態。

2 超臨界流體萃取的基本原理

超臨界流體萃取分離過程是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關系，即利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響而進行的。當氣體處于超臨界狀態時，成為性質介于液體和氣體之間的單一相態，具有和液體相近的密度, 粘度雖高于氣體但明顯低于液體，擴散系數為液體的10～100倍，因此，對物料有較好的滲透性和較強的溶解能力，能夠將物料中某些成分提取出來。

3 超臨界流體萃取特點

1）具有廣泛的適應性； 由于超臨界狀態流體溶解度特異增高的現象是普遍存在。因而理論上超臨界流體萃取技術可作為一種通用高效的分離技術而應用；

2）萃取效率高，過程易于調節；超臨界流體兼具有氣體和液體特性，因而超臨界流體既有液體的溶解能力，又有氣體良好的流動和傳遞性能。并且在臨界點附近，壓力和溫度的少量變化有可能顯著改變流體溶解能力，控制分離過程；

3）分離工藝流體簡單；超臨界萃取只由萃取器和分離器二部分組成，不需要溶劑回收設備，與傳統分離工藝流程相比不但流程簡化，而且節省耗能；

4）離過程有可能在接近室溫下完成(二氧化碳)，特別適用于過敏性天然產物；

5）必須在高壓下操作，設備及工藝技術要求高，投資比較大。

4 超臨界萃取技術在分離中的應用

4.1 紫杉醇類的提取

紫杉醇是一類具有抗癌活性的二萜類化合物。國內外目前主要是以紅豆杉屬植物為原料提取紫杉醇，超臨界CO2流體萃取紫杉醇是現在研究的熱點，因為其生產周期短，不易破壞提取物有效成分，備受研究人員的青睞，有研究成果是：Moon-Kyoon Chun等用超臨界CO2提取針葉紅豆杉中的紫杉醇和巴卡亭Ⅲ，結果表明，無論是否用夾帶劑，超臨界CO2萃取紫杉醇的選擇性都優于傳統的有機溶劑浸提，但紫杉醇的提取率較低。李華以甲醇為修飾劑，用超臨界CO2流體萃取法從Taxus baccata枝葉中提取分離紫杉醇，所得萃取物中紫杉醇質量分數高于1%，但甲醇毒性較大,對萃取體系及環境均有害。

4.2 黃酮類的提取

黃酮類化合物具有捕獲游離基、抑制血小板活化因子( PAF) 、促進血液循環及腦代謝等功能，用于治療冠心病、心絞痛、哮喘、內毒素休克、器官移植排斥反應及多種炎癥，增強記憶功能，治療老年癡呆癥和防治高血壓、低血壓、心臟病、動脈硬化、腦功能減退等多種疾病，同時還可用于研制營養口服液、保健食品和化妝品等。目前是從銀杏中提取黃酮類化合物，有文獻表明，可以在較低的壓力條件下實現較高收率的分離，產物中無有害物質殘留，銀杏葉中的有毒物質銀杏酚酸的含量得到較好控制。

5 影響超臨界萃取的主要因素

1）密度：溶劑強度與SCF的密度有關。溫度一定時，密度(壓力)增加，可使溶劑強度增加， 溶質的溶解度增加。

2）夾帶劑：適用于SFE的大多數溶劑是極性小的溶劑，這有利于選擇性的提取，但限制了其對極性較大溶質的應用。因此，可在這些SCF中加入少量夾帶劑，以改變溶劑的極性。最常用的SCF為CO2，其極性大約在正已烷和氯仿之間，通過加入夾帶劑可適用于極性較大的化合物。有人在10MPa壓力下，用不同濃度的乙醇作夾帶劑，研究了以藏藥雪靈芝中萃取總皂甙粗品及多糖的3種工藝。其中，加不同極性夾帶劑的遞度SFE-CO2與傳統溶劑萃取工藝相比，總皂甙粗品和多糖收率可分別提高18.9倍和1.62倍。加一定夾帶劑的SFE-CO2可以創造一般溶劑達不到的萃取條件，大幅度提高收率。這對于貴重藥材成份的提取，工業化開發價值極高。

6 結論

超臨界萃取技術因其具有純凈、安全、產物活性成分不易受熱分解、穩定性強及提取效率高等優點而成為天然產物研究與開發中—種具有相當發展潛力的高新提取分離方法,具有其獨到的、其他方法不可取代的優勢。超臨界CO2萃取技術已廣泛應用于食品、醫藥、香料、石油化工、環保等領域,成為獲得高質量產品的最有效方法之一。

其中，SC - CO2對于天然產物的提取同樣具有其自身固有的缺點。由于CO2的非極性和低相對分子質量特點，超臨界CO2對許多強極性和高相對分子質量的物質很難進行有效萃取，而且改性劑的使用尚缺乏足夠的理論指導，高壓技術還不清楚，臨界區內的流體體系相平衡和萃取過程中傳遞性質的基礎數據也有限，工業化生產困難等。因此，還需要進一步的研究，尤其是結合我國豐富的天然產物資源，充分利用已有的實驗數據，進一步探索出有實用價值的理論模型，為工業化萃取參數的確定提供基本的理論依據，同時一些先進的檢測技術的運用對于促進超臨界CO2萃取技術的應用發展具有十分重要的意義。

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