溴系阻燃劑的研究進(jìn)展

劉 帥，曲宏霞

1.濰坊欣澤希化工有限公司，山東濰坊 262737

2.濰坊中以溴化物有限公司，山東濰坊 262737

1 阻燃劑的概況

阻燃劑是一種能夠降低或抑制高分子材料可燃性的添加劑，用以提高材料抗燃性，主要用于阻止合成和天然高分子材料被引燃及抑制火焰?zhèn)鞑サ闹鷦?/p>

阻燃劑品種很多，按照分類不同，主要可以分為：按使用方式可分為反應(yīng)型阻燃劑和添加型阻燃劑兩大類。前者指與基材中的其它組分化學(xué)反應(yīng)而形成的阻燃劑，或者為高聚物的單體，或者作為輔助試劑而參與高聚物的合成反應(yīng)，最后成為高聚物的結(jié)構(gòu)單元，多用于熱固性高聚物；后者指只是以物理方式分散于基材中，多用于熱塑性高聚物。

按阻燃元素種類不同，阻燃劑常可分為鹵系、有機(jī)磷系及鹵-磷系、氮系、磷-氮系、銻系、鋁-鎂系、無(wú)機(jī)磷系、硼系、鋁系等；按屬性可分為有機(jī)阻燃劑和無(wú)機(jī)阻燃劑兩大類，有機(jī)阻燃劑包括鹵系(溴系及氯系)、有機(jī)磷系(含鹵-磷系、磷-氮系)及氮系等，無(wú)機(jī)阻燃劑包括銻系、鋁-鎂系、無(wú)機(jī)磷系、硼系、鋁系等。

一個(gè)理想的阻燃劑應(yīng)具有阻燃效率高、熱穩(wěn)定性好、光穩(wěn)定性好、與被阻燃基材相容性好、本身低毒或基本無(wú)毒、燃燒時(shí)生成的有毒和腐蝕性氣體量及煙量盡可能少、原料簡(jiǎn)單易得、工藝簡(jiǎn)便等特點(diǎn)。但實(shí)際上，目前許多阻燃劑很難達(dá)到理想的要求，近年來(lái)，追求高毒、低煙、無(wú)塵的阻燃劑已成為阻燃領(lǐng)域的重要課題及發(fā)展的主要方向。

2 阻燃劑的研究進(jìn)展

人類最早的阻燃?xì)v史可追溯至煉金術(shù)和羅馬帝國(guó)時(shí)期，其阻燃成分很可能是鐵和鋁的二硫酸鹽。1820年，Gay-Lussac研究發(fā)現(xiàn)：某些銨鹽(如硫酸銨，磷酸銨及氯化銨)及這些物質(zhì)與硼砂的混合物可用來(lái)阻燃纖維素織物。1913年， W. Perkin發(fā)現(xiàn)，采用錫酸鹽(或鎢酸鹽)及硫酸銨處理織物，可以使織物獲得了耐久的阻燃性能。1930年，人們發(fā)現(xiàn)了鹵系阻燃劑(如氯化石蠟)與氧化銻的協(xié)同阻燃效應(yīng)。

1960年以后，美國(guó)、日本、西歐相繼研制出了多種適用于熱塑性塑料的填料型添加阻燃劑——溴系阻燃劑，20世紀(jì)70年代初至80年代中期，這類阻燃劑的生產(chǎn)和應(yīng)用得到了蓬勃發(fā)展。

我國(guó)阻燃劑的研制工作起步較晚，始于60年代后期，四溴乙烷是最早使用的一種含溴阻燃劑。80年代，隨著對(duì)阻燃劑和阻燃材料的需求日益擴(kuò)大，我國(guó)阻燃劑才得以迅速發(fā)展，但總體而言，遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于發(fā)達(dá)國(guó)家。與國(guó)外先進(jìn)國(guó)家相比，我國(guó)阻燃劑科技含量低、生產(chǎn)規(guī)模小、品種單一、競(jìng)爭(zhēng)力差。但隨著化學(xué)合成技術(shù)、科學(xué)研究方法的發(fā)展及對(duì)基礎(chǔ)設(shè)施投入的不斷加大，我國(guó)阻燃劑市場(chǎng)需求不斷增長(zhǎng)，正處于一個(gè)新的發(fā)展階段。

3 溴系阻燃劑

3.1 溴系阻燃劑的概況

溴系阻燃劑作為有機(jī)阻燃劑的一大類，主要由溴化劑(常用的是溴素)與有關(guān)有機(jī)物反應(yīng)而得，其產(chǎn)量約占有機(jī)阻燃劑40%左右。

目前，國(guó)外消耗量較大的溴系阻燃劑主要包括：四溴雙酚A及其衍生物、十溴二苯醚及其同系物、脂肪族多溴化物、溴化芳烴、溴代酚及其衍生物及高分子阻燃劑等，其中，四溴雙酚A是產(chǎn)量和消耗量最大的含溴阻燃劑，它可作為反應(yīng)型阻燃劑用于環(huán)氧樹脂、聚碳酸酷等，又可作為添加型阻燃劑用于ABs、酚醛樹脂等；而十溴二苯醚是另一個(gè)產(chǎn)量大的添加型含溴阻燃劑。

3.2 溴系阻燃劑的特點(diǎn)

含溴阻燃劑由于具有其阻燃效能好、添加量少、加工性能優(yōu)良、對(duì)高分子材料的物理、機(jī)械性能影響小、原料豐富、價(jià)格較便宜等優(yōu)點(diǎn)，因此，溴系阻燃劑已經(jīng)成為世界上發(fā)展最快、品種最多、產(chǎn)量最大、應(yīng)用范圍最廣的有機(jī)阻燃劑之一，受到普遍重視。

雖然溴系阻燃劑具有諸多優(yōu)點(diǎn)，然而，溴系阻燃劑會(huì)降低被阻燃基材的抗紫外線穩(wěn)定性，同時(shí)，在加工過(guò)程中、高溫及燃燒條件下會(huì)產(chǎn)生毒性物質(zhì)。1986年瑞士的研究人員研究發(fā)現(xiàn)，多溴二苯醚(PBDPE)及其阻燃的材料在510～630℃熱分解時(shí)，會(huì)產(chǎn)生劇毒、致癌的多溴代二苯并噁英(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)，即出現(xiàn)所謂的“二噁英(Dioxin)”問題。此外，溴系阻燃劑燃燒時(shí)，可能產(chǎn)生較多的煙霧、腐蝕性及有毒氣體，主要包括HX、CO、CO2、SO2、NO2、NH、HCN 等。

4 型阻燃劑的發(fā)展趨勢(shì)

由于溴系阻燃劑在高溫及燃燒時(shí)易于產(chǎn)生毒性物質(zhì)，因此，新型阻燃劑的發(fā)展迫在眉睫。目前，阻燃劑研究的方向主要包括：

1）抑煙和消煙研究，即在阻燃劑中加入消煙劑，如鋁、銅、鐵化合物，使用超細(xì)氧化銻和膠體五氧化二銻，以硼酸鋅代替三氧化二銻等；

2）研究開發(fā)非鹵阻燃劑，如磷系、磷-氮系、硅基、硼系等體系的研制與開發(fā)，但是除個(gè)別材料外，近期內(nèi)難以找到性能/價(jià)格比與溴系阻燃劑相抗衡的阻燃劑或阻燃材料；

3）研究開發(fā)新型溴系阻燃劑。小分子溴系阻燃劑因其易析出、易遷移、熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)給環(huán)境造成極大地危害，而高分子型溴系阻燃劑因具獨(dú)特的熱穩(wěn)定性和不噴霜、不遷移等優(yōu)點(diǎn)，已逐漸成為人們研究開發(fā)的重點(diǎn)。因此，新型溴系阻燃劑的主要研究方向?yàn)椋貉芯繜岱€(wěn)定性高、耐遷移析出、耐候性好、毒性低、抗紫外的高分子型鹵系阻燃劑，以解決其耐熱、煙霧問題以及“二噁英問題”。如DBDPE（十溴二苯乙烷）、溴化聚苯乙烯、溴化環(huán)氧樹脂等新型溴系阻燃劑的廣泛研究已表明這種趨向。

[1]陶英丕.含溴阻燃劑的國(guó)內(nèi)外進(jìn)展.精細(xì)石油化工,1990:32-35.

[2]劉治國(guó),王素敏.溴代聚苯乙烯阻燃劑制備方法研究進(jìn)展.河南化工,2004(1):5-7.

[3]王德花,李英勛,劉光燁.新型阻燃劑十溴二苯乙烷的合成與應(yīng)用進(jìn)展.塑料助劑,2007(6):9-12.