微波催陳條件對干紅葡萄酒顏色和pH的影響

李 聰，霍興榮，鄭先哲*，劉成海，高曉臣，丁凝冶，金長江，王宏業

（1.東北農業大學工程學院，哈爾濱 150030；2.上?？频劭惦娮涌萍加邢薰荆虾?201108）

葡萄酒是一種具有保健功能的飲品，提高葡萄酒品質一直是制酒業關注的熱點問題。傳統工藝是通過陳釀過程，使酒變得醇厚，達到最適宜的平衡口感，這種方法耗時長、成本高，無法滿足市場上的大量消費需求。近年，有學者對酒類催陳[1-2]和利用微波技術對農產品精深加工[3-4]進行了大量的研究工作，取得了多項有價值的研究成果。

微波催陳酒類是近些年興起的新技術[5]，在現代的各種催陳方式中，微波處理屬于較溫和的處理方法。微波能量較低[6]，微波沖擊能破壞酒中分子群的締合，吸收微波能后，酒中分子的內能增加，化學反應速度也相應提高，醇的酯化反應加快。新酒經過微波催陳處理，香氣會變得協調、醇和。有些雜味還由于氧化還原反應而減弱或消失，從而實現了對酒的催陳[7]。微波催陳應用到多種酒類的陳化處理，但在干紅葡萄酒催陳方面的研究很少。

目前大部分人工催熟都針對口感的改善[8-13]，而紅酒的外觀也是檢驗其品質的重要指標。本文研究了微波催陳干紅葡萄酒過程中，微波功率和作用時間對酒的顏色和pH的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

干紅葡萄酒：選自遼寧省本溪市森澳葡萄酒廠，2008年6月釀制，釀酒葡萄品種為佐優紅，酒精度12°，顏色暗紅。在密封、冷藏條件下運輸，在地窖中低溫貯藏。地窖中平均溫度為11℃，溫度變化在10～12℃內。

1.2 設備

LG微波爐（WD700型，樂金電子（天津）電器有限公司）；電子式數字顯示溫度探測表（DM-801B，上海新桔電子有限公司）；全自動測色色差儀（DC-P3型，北京市興光測色儀器公司）；pH計（Hana/HI253，意大利哈納儀器公司）。

1.3 方法

以微波爐處理干紅葡萄酒，微波功率分別設為140、420、700 W，處理時間分別設為5、10、15、20、25 min。

微波處理試驗流程為：干紅葡萄酒→量取250 mL→密封→微波處理→測溫→冷卻→放入地窖保存備用。

采取間歇式微波處理，每次輻照時間為10 s，然后在室內冷卻到20℃，處理最高溫度控制在40℃以內。

紅酒經處理后，分別裝入50 mL的試管中，用3層封口膜密封，按存放時間分成8組，放入地窖中靜置窖藏，每次取1組測定，在地窖中放置溫度探測表監測溫度變化。

在2個月內每隔1周分析1次酒的顏色和pH變化，一共測定8次。

1.4 指標測定

pH測定：用pH計測定葡萄酒樣品的pH。

色差的測定：將矯正后的電極置于葡萄酒中，關閉門窗避免空氣流動干擾測定結果，待讀數穩定并保持30 s不變，記錄測定結果。

根據亨特（L，a，b）色度空間理論，確定樣品的明度和色差（與標準樣品相比較）。本研究以標準白板為標定樣品，測定不同微波處理后紅葡萄酒的色澤。

1.5 數據分析

用軟件Excel 2003分析試驗數據。

2 結果與分析

2.1 干紅葡萄酒pH值變化特性分析

在不同微波功率和不同處理時間下，干紅葡萄酒中pH值變化如圖1所示。

圖1 陳化過程中葡萄酒中的pH隨三種微波功率的變化曲線Fig.1 Curves of pH in wine under different power during wine aging process

三種功率下處理的干紅葡萄酒的pH變化趨勢和未經處理的空白樣品變化趨勢基本一致，140 W處理后的pH最大差值≤0.840，420 W處理下的pH最大差值≤0.083，700 W處理下的pH最大差值≤0.850；由圖1可知，在8周窖藏過程中，對比空白樣（未經處理）和經三種微波陳化處理后的葡萄酒樣品，其中pH的變化趨勢一致，變化幅度很小，統計分析發現葡萄酒中的pH值均無顯著差異（P＞0.05），這表明微波處理對這種干紅葡萄酒的pH沒有顯著影響，無明顯口感酸度差異。

2.2 色澤

亨特坐標3參量L、a、b值分別代表一種顏色的亮度、紅綠色度和黃青色度。L值越大，則表示顏色的亮度越高；a＞0，表示顏色為紅色系，且a值越大表示顏色越紅；當a＜0時，則表示顏色屬綠色系；b＞0為黃色系，b＜0為青色系[16]。

2.2.1 干紅葡萄酒色度L值變化分析

在不同微波功率和不同處理時間下，干紅葡萄酒色度中L值變化如圖2所示。

圖2 陳化過程中葡萄酒中的L值隨三種微波功率的變化曲線Fig.2 Curves of L value in wine under different power during wine aging process

由圖2可知，對比空白樣和經三種微波功率處理后的樣品，在8周陳化過程中，每種處理下的樣品L值均先上升后下降，除了700 W處理中個別值，其余微波處理后樣品的L值都大于空白樣品；由圖2可知，發現經不同時間處理后，葡萄酒中的L值均呈極顯著差異（P＜0.01），表明微波輻照處理有助于提高葡萄酒的顏色亮度。

葡萄酒顏色主要來源于酚類化合物，其穩定性受葡萄中可與花色苷聚合的單寧含量影響。葡萄酒中游離花色苷在聚合過程中易發生不可逆降解，在陳化過程中，花色素結合生成大分子縮合單寧會引起色素沉淀，造成顏色損失，光密度逐漸降低。這可能是游離花色苷降解的緣故，或者是色素聚合物的緩慢生成與沉淀[17-18]。在葡萄酒吸收微波能后，體系溫度升高，根據吉布斯-亥姆霍茲公式，溫度升高可以推動自發化學平衡反應，引起花色苷與單寧的復合反應[19]。而在溫度變化過程中，還存在特殊微波效應[20]和非熱微波效應[21-23]，可使分子發生能級躍遷而誘導某些聚合反應進行。

由圖2可知，經微波處理的葡萄酒L值變化趨勢，與未經處理的空白樣趨勢一致。在第1周陳化過程中，葡萄酒中的L值整體大幅度增加，這是試驗中樣品與氧接觸，導致氧化還原反應發生，之后L值繼續增大，與傳統陳釀中的色素縮合沉降理論一致；隨后L值減小可能是因為縮合反應中出現可逆過程。用較高的微波能處理葡萄酒時，會誘導一些花青素衍生物或大分子多酚聚合物沉淀，使L值升高，如果輸入微波能量較低時，則產物不穩定，有些會隨可逆反應的進行而分解，導致葡萄酒亮度值波動較大，當微波輸出功率增大時，產物趨于穩定。因此，圖2b中L值比圖2a中波動小，而圖2c的處理所得結果最穩定，這表明高微波功率輻照可以獲得較穩定多酚聚合終產物，提高葡萄酒顏色亮度。

對于暗紅色種類的葡萄酒，以純正的暗紅色為上品，由紅葡萄酒標準色卡上可看出[24]，所有樣品顏色變化都在深紫紅和暗紫紅之間，顏色偏暗。在這個范圍內，L值越大，葡萄酒顏色越鮮艷，酒的外觀品質越好，相反，L值小，酒的顏色會比較暗，會造成顏色過深而影響葡萄酒的外觀品質。圖2中所得L值均整體呈上升趨勢。在處理后葡萄酒貯藏到第8周時，處理參數為140 W，5 min時，L值最大，葡萄酒顏色亮度最高，其次為420 W，5 min；140 W，20 min處理所得L值最小，420 W，20 min、700 W處理15、20、25 min所得 L值均小于10，為較小值。

2.2.2 干紅葡萄酒色度a值變化分析

不同條件處理下的a值變化曲線如圖3所示。

圖3 陳化過程中葡萄酒中的a值隨三種微波功率的變化曲線Fig.3 Curves of a value in wine under different power during wine aging process

由圖3可知，除700 W處理下的5個值外，經微波處理后的a值都大于空白樣品的a值。圖3a處理下葡萄酒的a值變化波動較大，圖3b處理下的a值差異也變大，曲線較平滑，圖3c處理下a值變化曲線最平滑，與前兩組不同的是，25 min處理所得a值小于較短處理時間的值。比較三種微波功率處理，發現a值均先增大后減小，比較每種處理時間之間a值差異均極顯著（P＜0.01）。

a值正向大小與葡萄酒的紅色程度正相關。葡萄的色素類物質含量高、性質穩定是葡萄酒具有悅人顏色的前提。在多數深紅色釀酒葡萄品種中，二甲花翠素-3-葡萄糖苷是花色苷的主要形式，是?；t色素的主要成分。葡萄酒顏色穩定性，與花色苷類物質和其他酚類物質的聚合程度有關[25]。酒的紅色會隨著花色素B環的甲基化的程度而增強[18]，一般表現在B環C3、C5位上易與輔色基團縮合[26]，而4位上易與還原糖形成糖苷鍵從而生成更穩定的花色苷[27]。當酒體吸收微波能時，易發生親電取代的B環C3、C5位更易受到影響，取代基常數為-0.069的甲基發生能級躍遷，變得更加活潑，進而去攻擊苯環，使之成為不穩定的芳基正離子，然后生成顯色中間體。由于2位上羧基具有定位效應[28]，屬于性質不穩定的中間體，易與其他物質（如還原糖）聚合成多酚生成聚合物。

圖3a可知，微波處理可使干紅葡萄酒色度a值增大，表明微波效應可促進花色苷增色反應的進行，表明在較低功率輸出（140 W）時，會使酚類物質在縮合過程中發生較多可逆反應，形成不穩定的中間產物，其中有些中間產物具有呈色作用，雖可使a值增大，但產物易分解，致使a值波動，增大微波輸出功率；圖3b處理（420 W）可使酒體內的多酚聚合反應獲得足夠的能量，生成穩定的中間產物；圖3c處理的輸出功率（700 W）最大，可使酚類聚合加劇，短時間處理可促進增色反應進行，但處理時間過長（如700 W，25 min），則會促進大分子色素沉淀或誘導大分子無色縮聚多酚的生成，導致色度降低。

在圖3中，葡萄酒中a值整體上呈先上升后下降趨勢，這與傳統陳釀方法中紅色度變化趨勢一致。紅葡萄酒色度值a值越大，代表紅葡萄酒的顏色越鮮艷，外觀品質越好。在第8周中，420 W，5 min下處理的樣品所得a值為最大值，其次420 W，25 min為較大值；700 W，25 min處理中，除空白樣品，所得a值為最小值，與最大值相差3.1，紅色度減少明顯，其次為140 W，20 min，所獲得的紅色度較小，葡萄酒外觀品質較差。

2.2.3 干紅葡萄酒色度b值變化特性分析

不同處理后b值變化曲線如圖4所示。

由圖4可知，每組b值變化曲線的波動程度隨處理時間而減小；經3組微波處理后的b值變化趨勢均為先上升，后下降，再上升，每組中處理時間之間b值差異均極顯著（P＜0.01）。對比圖4a、4b曲線發現，經微波處理過的樣品所得b值大都大于空白樣品，圖4 c處理中低于空白樣品b值的較多，尤其在前5周中，分別是15，20和25 min。

圖4 陳化過程中葡萄酒中的b值隨三種微波功率的變化曲線Fig.4 Curves of b value in wine under different power during wine aging process

b值與葡萄酒的黃色程度正相關。由色光加法混色原理可知，黃色光是由綠色光和紅色光混合形成的[29]，在b值增大的樣品中，酒體色素的聚合反應里一定形成了反射綠色光的一類顯色基團。單寧和花色苷的聚合可使黃鹽和醌的比例都增加，聚合和氧化作用使它們的色調變為棕黃色[18]。在葡萄酒的陳化進程中，黃色色素成分會逐漸增加[30]。絕大多數花色苷-單寧聚合物都帶有棕色的色調[19]，這類物質的增加也會使紅葡萄酒的b值增大。

葡萄酒在微波作用下，微波能可以加速很多聚合反應的進行，與L值一樣，低功率的輸出會使很多可逆反應處在不穩定的化學平衡狀態中進而導致聚合物不穩定，使b值產生較大波動。增加微波功率可促進葡萄酒中生成穩定的產物，促進b值增大；而微波功率過大則可能會誘導一些歧化反應發生，或使一些不穩定的色素物質遭到破壞，也可能會誘導無色多酚聚合物的生成，與花色苷生成沉淀，進而降低色度值，使b值低于未經處理的空白樣品的值。在這3組微波處理中，b值初期的增加可能是因輸入微波能使一些基團受到激發，生成了過渡態不穩定色素縮聚中間體；接著分解和沉淀作用導致b值明顯下降，最后黃色素的增加使b值增大。

由Photoshop顏色模擬可知，適當的b值可成為a值的輔色，使樣品顏色更鮮艷飽滿。由葡萄酒標準比色卡可知[24]，在所測得b值范圍內，b值越大，外觀品質越佳。在第8周所有處理中，420 W、5 min所得b值最大，為最理想值；其次為140 W、5 min，420 W、10 min處理下所得b值最小；700 W，25 min處理下所得b值為較小值。

綜合分析2.1和2.2的研究結果，發現pH變化與的葡萄酒色度正相關，當紅葡萄酒pH由3.0升至3.4，色度值變化在1.25左右[14]，本試驗中葡萄酒的pH變化在3.25～3.15之間，pH變化小于0.085，可知色度值變化必小于1.25。而色度值變化ΔE=在本試驗中 ΔL140≤2.5，ΔL420≤2.3，ΔL700≤2.1；Δa140≤7.5，Δa420≤6.7，Δa700≤6.6；Δb140≤1，Δb420≤0.98，Δb700≤1.15（下標數字表示微波輸出功率）。可得 ΔE140≤8，ΔE420≤7.15，ΔE700≤7，由此可知，本試驗中pH的變化不是色度變化的主要原因，且這種變化對葡萄酒的色度變化的影響較小，這與Roger等人的研究結果一致[15]。

2.3 優化鮮葡萄酒微波催陳處理條件

從以上的分析可知，本試驗條件下鮮葡萄酒經微波催陳處理后：在微波功率140 W，處理時間5 min條件下，L值最高；在微波功率為420 W，處理時間為5 min，葡萄酒中的a值最大，b值最大，L值次之，葡萄酒外觀顏色最鮮艷，色素變化平穩；在微波功率為420 W，處理時間為10 min條件下，葡萄酒中的L值、a值略微下降，b值最小，但總體顏色較亮麗，呈現出較好的外觀品質；經微波功率140 W，處理時間20 min處理后的葡萄酒，在陳化貯藏期間其顏色較暗，品質下降；而在微波功率為700 W，處理時間為25 min條件下，催陳后葡萄酒的顏色最暗，色彩飽和度最差，外觀品質最差。綜合考慮微波處理對葡萄酒顏色品質影響，選擇葡萄酒微波催陳的合理處理條件為微波功率420 W，處理時間5 min。

3 結論

a.在本試驗處理條件下，微波處理均可使葡萄酒樣品的L、a值增大，b值變化幅度較小，在有些處理中增大。微波對pH影響不明顯。

b.采用微波催陳處理可改善葡萄酒顏色品質，其合理工藝條件是微波功率420 W，處理時間5 min。

[2]梁茂雨,縱偉.超高壓處理對葡萄酒香氣成分的影響[J].中國釀造,2007(7)∶39-41.

[3]劉成海,霍俊偉,鄭先哲,等.應用微波真空方法膨化藍靛果脆片的研究[J].東北農業大學學報,2009,40(11)∶116-120.

[4]王新,鄭先哲.微波快速萃取水飛薊籽油試驗[J].東北農業大學學報,2008,39(7)∶118-122.

[5]Belda O,Moberg C.Substituted pyridylamide ligands in microwave-accelerated mo(0)-catalysed allylic alkylations[J].Synthesis,2002(11)∶1601-1606.

[6]Nuchter M,Ondruschka B,Bonrath W,et al.Contribution to the qualification of technical microwave systems and to the validation of microwave-assisted reactions and processes[J].Chemical Engineering and Technology,2005,28(8)∶871-881.

[7]林向陽.微波催陳白酒中型試驗的研究[J].食品與機械,2001(3)∶23-24.

[8]陳勇,曾新安,董新平,等.電場催陳對干紅葡萄酒游離氨基酸的影響[J].釀酒科技,2004(4)∶80-81.

[9]曾新安,陳勇,郝冬曙.電場作用下葡萄酒香氣成分變化氣質聯用分析[J].釀酒,2004,31(3)∶45-47.

[10]李翠榮,姜波,王宏鈞.加速酒老熟化的電催陳方法[J].大連民族學院學報,2005,7(1)∶55-57.

[11]劉學軍,殷涌光,范松梅,等.葡萄酒人工催陳技術[J].中國林副特產,2006(6)∶66-68.

[12]劉乾文,何正軍.紅外線人工催陳雪山紅景天酒[J].釀酒,2000(1)∶88-89.

[13]Zeng X A,Yu S J,Zhang L,et al.,The effects of AC electric field on wine maturation[J].Innovative Food Science and Emerging Technologies,2008,9(4)∶463-468.

[14]梁冬梅,李記明,林玉.分光光度法測葡萄酒的色度[J].中外葡萄與葡萄酒,2002(3)∶9-13.

[15]Roger B,Boulton V L,Singleton L F,et al.葡萄釀造學-原理及應用[M].趙光鰲等譯.北京∶中國輕工業出版社,2001.

[16]陳勇,張晴.紫蘇色素的色差分析Ⅰ.pH值及乙醇對紫蘇色素色調的影響[J].食品工業科技,1998(6)∶17-18.

[17]愛多·羅達,郭永亮.如何有效保護紅葡萄酒的顏色-同時提升醇厚口感和酒體結構[J].中外葡萄與葡萄酒,2002(4)∶47-49.

[18]杜金華,夏秀梅.酚類物質在紅葡萄酒中的作用[J].中外葡萄與葡萄酒,2001(2)∶48-50.

[19]李華,王華,袁春龍,等.葡萄酒化學[M].北京∶科學出版社,2005.

[20]Kapper C O,Stadler A.微波在有機和醫藥化學中的應用[M].麻遠等譯.北京∶化學工業出版社,2007.

[21]Berlan J,Giboreau P,Lefeuvre S,et al.Synthese organique sous champ microondes∶premier exemple d'activation specifique en phase homogene[J].Tetrahedron Lett,1991,32(21)∶2363-2366.

[22]Lewis D A,Summers J D,Ward T C,et al.Accelerated imidization reactions using microwave radiation[J].Journal of Polymer Science Part A∶Polymer Chemistry,1992,30(8)∶1647-1653.

[23]Paulus R M,Erdmenger T,Becer C R,et al.Scale-up of microwave-assisted polymerizations in continuous-flow mode∶cationic ring-opening polymerization of 2-Ethyl-2-oxazoline[J].Macromolecular Rapid Communications,2007,28(4)∶484-491.

[24]李華.葡萄酒品嘗學[M].北京∶科學出版社,2006.

[25]李艷.干紅葡萄酒色澤的形成[J].中外葡萄與葡萄酒,2003(3)∶51-53.

[26]顧林,朱洪梅,顧振新.花青素的生物合成和成色機理及提高其穩定性的途徑[J].食品工業科技,2007,28(11)∶240-244.

[27]Moreno N J,Azpilicueta C A.Binding of oak volatile compounds by wine lees during simulation of wine ageing[J].LWT-Food Science and Technology,2007,40(4)∶619-624.

[28]榮國斌,袁履冰,王全瑞,等.高等有機化學[M].上?！萌A東理工大學出版社,2007.

[29]朱介英.色彩學[M].北京∶中國青年出版社,2004∶5.

[30]Erio M J,Heinonen M.Anthocyanin color behavior of monosac charides,phenolic compounds,and color of red wines aged in used oak barrels and in the bottle[J].J Agric Food Chem,2000,48(10)∶4613-4618.