扎布耶鹽湖鹵水－10℃冷凍后0℃等溫蒸發實驗研究

桑世華 卜令忠 侯彩紅 甘 甜

（1.成都理工大學材料與化學化工學院，成都610059；2.國土資源部鹽湖資源與環境重點實驗室，北京100037；3.中國地質科學院礦產資源研究所，北京100037）

扎布耶鹽湖位于西藏日喀則地區仲巴縣境內，地理坐標為東經84°04′，北緯31°21′，湖面海拔高度為4 421m，年平均氣溫－0.4℃。扎布耶鹽湖是世界上已發現的罕見優質鋰鹽湖，其鋰的儲量居世界第二位，僅次于智利的塔卡瑪鹽湖［1］。扎布耶鹽湖是一個極具特點的大型鹽湖［2］，經勘探表明，是一個鋰、硼含量達到超大型，銣、芒硝、銫等達到大型規模的碳酸鹽型鹽湖［3］。

鄭綿平等［4］、楊建元等［5］、張永生等［6］、衣麗霞等［7］對扎布耶鹽湖鹵水進行了25℃等溫蒸發、15℃等溫蒸發以及冷凍后鹵水常溫蒸發（20℃）實驗研究，從不同角度揭示了扎布耶鹽湖鹵水的蒸發結晶路線和鉀、硼、鋰的富集和析出行為。但針對該鹽湖年均氣溫低的特點，進行該鹽湖－10℃冷凍后0℃等溫蒸發實驗研究對合理開發該鹽湖豐富優質的鉀、鋰、硼鹽資源有著重要指導意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料取自西藏扎布耶鹽湖冬季鹵水在實驗室常溫下放置1年后的鹵水（鹵水底部有少量固體），冬季鹵水密度為1.2609kg／L（25℃），放置1年后的鹵水密度為1.1253kg／L（25℃），其主要組成見表1。

表1 西藏扎布耶鹽湖冬季鹵水及放置1年后鹵水各種離子的濃度Table 1 Main chemical compositions of Zabuye salt lake brine in winter and brine set for one year in lab.

由表1可知，該鹵水屬于多組分鹵水，其中Li＋相對于 CO32－，HCO32－，SO42－的質量分數低得多。因此，可將體系簡化成Na＋，K＋／／Cl－，SO42－，CO32－－H2O 五元水鹽體系介穩相。所以，可利用Na＋，K＋／／Cl－，SO42－，CO32－－H2O五元水鹽體系（25℃）介穩相圖（缺少0℃下數據），對西藏扎布耶鹽湖冬季鹵水－10℃冷凍后0℃等溫蒸發實驗結果進行理論分析和解釋。

1.2 等溫蒸發裝置及實驗方法

本實驗是將1L原鹵置于規格為24cm×15 cm×7cm的硬質塑料盒中，先置于－10℃（±0.1℃）恒溫控制箱中冷凍21d后，當有NaCl晶體析出時，用布氏漏斗過濾分離固液相，再將液相置于0℃（±0.1℃）恒溫控制箱中進行等溫蒸發，每天3次定時觀察結晶情況。當觀察到有一種新的礦物相大量出現時便進行固液分離；并對所取出的固相樣品及時進行鹽礦鑒定。整個蒸發過程共進行過10次固液分離，每次分離后量取余鹵體積并測其密度。將濕固相置于0℃恒溫控制箱中烘干，待濕固相變成干固相后進行稱重。所有固、液樣均做化學全分析，固樣做相應的鹽礦鑒定。

1.3 分析方法

K＋：四苯硼鈉－季胺鹽返滴定法；Cl－：硝酸銀 容 量 法；CO32－，HCO3－：標 準 鹽 酸 滴 定；SO42－：EDTA鋇容量法；B2O3：甘露醇存在下，以堿量法滴定；Li＋：原子吸收分光光度法；Na＋：差減法。

1.4 結果與討論

－10℃（±0.1℃）冷凍后0℃（±0.1℃）等溫蒸發共進行10次固液分離（注L0和S0代表0℃冷凍后固液分離的液相和固相），液、固相全分析結果及相關數據見表2和表3，相圖指數計算列于表4，蒸發結晶路線繪于圖1。

圖1 以Na＋，K＋∥CO32－，SO42－，Cl－－H2O五元體系（25℃）Fig.1 Metastable phase diagram and crystallization path of the quinary system Na＋，K＋／／CO32－，SO42－ ，Cl－ －H2O （at 25℃）for the brine after freezing at－10℃by isothermal evaporation of the Zabuye salt lake brine at 0℃

1.4.1 蒸發結晶路線

從表1中原鹵的離子濃度組成來看，Li＋，B2O3，HCO3－相 對 于 Na＋，K＋，Cl－，SO42－，CO32－的含量要低得多，故可將該鹵水體系簡化為 Na＋，K＋，Cl－，SO42－，CO32－五元水鹽體系。但到目前為止尚無該五元體系0℃介穩相圖，因此，暫以房春暉等人完成的 Na＋，K＋∥Cl－，SO42－，CO32－－H2O五元體系（25℃）介穩相圖為參照［8］，根據表4計算的相圖指數繪制蒸發結晶路線如圖1所示。

表2 －10℃冷凍后0℃等溫蒸發不同階段液相相關數據及離子濃度Table 2 Chemical ion composition of the liquid phase after freezing at－10℃by isothermal evaporation of the Zabuye salt lake brine at 0℃

表4 －10℃冷凍后0℃等溫蒸發液相Na＋，K＋∥CO32－，SO42－，Cl－－H2O五元水鹽體系相圖指數計算表Table 4 Calculating phase diagram index by the quinary system Na＋，K＋∥CO32－，SO42－，Cl－－H2O for the liquid phase after freezing at－10℃by isothermal evaporation of the Zabuye salt lake brine at 0℃

從圖1中可以清楚地看出，蒸發的初期L0～L6在鉀芒硝區，然后鉀芒硝開始飽和，開始析出鉀芒硝。L7和L8已經進入2Na2SO4·Na2CO3區，固相中開始析出2Na2SO4·Na2CO3。到L9后Na2CO3·7H2O飽和，開始析出Na2CO3·7H2O。－10℃冷凍后0℃等溫蒸發結晶路線總的趨勢是從鉀礦物（氯化鉀、鉀芒硝）相區向堿類礦物相區（2Na2SO4·Na2CO3，Na2CO3·7H2O）的方向移動。鹽類礦物首次析出順序依次為氯化鈉、鉀芒硝、氯化鉀、扎布耶石、硼砂、天然堿、水堿。

1.4.2 液相中主要元素 K＋，B2O3，Li＋的蒸發富集行為

根據表2可做出液相K＋，B2O3，Li＋濃度與蒸失水率（CWR）關系曲線（圖2）。從圖2可以看出，K＋的質量濃度在CWR為46.8%～70.5%區間由18.32g／L升至29.38g／L，之后呈平緩波動下降趨勢；B2O3的質量濃度在CWR為46.8%～90.5%區間緩慢上升，由2.44g／L富集到8.55 g／L，之后呈急劇上升趨勢，當CWR為95.95%時達到峰值18.69g／L，此時液相中硼B2O3的濃度為初鹵中的16.7倍。在蒸發過程中，Li＋的質量濃度出現一個峰值4.83g／L，對應的蒸失水率值為90.5%。

圖2 液相K＋，B2O3，Li＋的質量濃度與蒸失水率關系曲線Fig.2 Relation of the mass concentration of components of K＋，B2O3，Li＋in the liquid phase to the percent of water removed by evaporation

1.4.3 固相中主要元素 K＋，B2O3，Li＋的蒸發析出行為

根據表3可做出固相K＋，B2O3，Li＋的質量分數與蒸失水率（CWR）關系曲線（圖3）。從圖3可以看出，在蒸發濃縮過程中，鉀鹽主要以氯化鉀和鉀芒硝兩種形式析出。鉀在CWR＝64.3%～79.5%時為析出高峰，峰值為16.70%；在CWR＝64.3%～70.5%和90.5%～95.9%兩個階段為碳酸鋰結晶析出高峰期，峰值分別僅為0.087%和0.094%，析出量均過低；硼以硼砂形式析出，在蒸發中后期有一個析出高峰，并以蒸發后期為主。硼礦在蒸發的全過程中均有析出，在整個過程中，相應固相中硼砂的析出量最高達到1.89%，之后呈平緩波動下降趨勢。

圖3 固相K＋，B2O3，Li＋的質量分數與蒸失水率關系曲線Fig.3 Relation of the mass fraction of K＋，B2O3，Li＋in solid phases to the percent of water removed by evaporation

2 結論

a.扎布耶鹽湖冬季鹵水－10℃冷凍后0℃等溫蒸發階段的析鹽規律與晶相鑒定結果一致，但與25℃相圖分析略有差別。

b.實驗結果表明，在蒸發過程中，鉀在液相和固相中均有一定程度的富集，因此，鉀的提取應同時考慮液相和固相的鉀。

c.在蒸發過程中，B2O3濃度在蒸失率為95.95%時達到最大值18.69g／L，為最終回收硼提供了良好的條件。

d.在較低溫度的天然蒸發條件下，碳酸鋰是分散行為結晶析出。欲使碳酸鋰高度集中析出，需采取大幅升溫措施方可達到預期目的。

中國科學院青海鹽湖研究所宋彭生研究員、國土資源部鹽湖資源與環境重點實驗室鄭綿平院士對本論文完成給予了大力的幫助和支持，并提出了寶貴的意見和建議，在此表示誠摯的謝意！

［1］鄭綿平，項仁杰，葛振華.西部鹽湖資源開發現狀及前景［J］.國土資源情報，2004（2）：21－25.

［2］鄭綿平，項軍.青藏高原鹽湖［M］.北京：科學出版社，1989.

［3］鄭綿平，劉喜方，楊謙，等.西藏自治區仲巴縣扎布耶鹽湖礦床詳查報告［R］.西寧：中國科學院青海鹽湖研究所，2002.

［4］鄭綿平，鄧月金，乜貞，等.西藏扎布耶鹽湖秋季鹵水25℃等溫蒸發研究［J］.地質學報，2007，81（12）：1742－1749.

［5］楊建元，張勇，程溫瑩，等.西藏扎布耶鹽湖冬季鹵水25℃等溫蒸發研究［J］.海湖鹽與化工，1996，25（5）：21－24.

［6］張永生，鄭綿平，乜貞，等.西藏扎布耶鹽湖碳酸鹽型鹵水15℃溫蒸發實驗［J］.海湖鹽與化工，2005，34（4）：1－5.

［7］衣麗霞，王學魁，孫之南，等.扎布耶鹽湖冷凍后鹵水常溫蒸發（20℃）析鹽規律［J］.海湖鹽與化工，2002，31（4）：4－8.

［8］房春暉，牛自得，劉子琴，等.Na＋、K＋∥Cl－、SO42－、CO32－－H2O五元體系25℃介穩相圖的研究［J］.化學學報，1991，（49）：1062－1070.