水蒸氣活化法制備楊梅核活性炭

成紀予，葉興乾

（1.浙江林學院 農業與食品科學學院，浙江 臨安311300；2.浙江大學 生物系統工程與食品科學學院，浙江杭州 310029）

楊梅Myrica rubra是中國南方特色水果之一，浙江省為其主要產區。2008年全省楊梅產量達35萬t。過去楊梅主要作為鮮食銷售，其果核難以收集利用。近年來隨著楊梅產量的增加，楊梅集中深加工日益擴大，其果核幾乎當作廢物全棄，而像杏核［1］、橄欖核［2］、棗核［3］等已得到廣泛利用，楊梅核的加工利用卻鮮有報道。如果楊梅核能夠用于制備性質優良的活性炭，不僅可作為活性炭工業生產的新原料，而且解決了楊梅加工廠處理固體廢棄物問題。水蒸氣活化法具有制備工藝簡單、清潔、成本低的優點，目前工業上大多采用這種方法來制備活性炭［4］。基于此，本實驗采用正交實驗設計法優化水蒸氣活化法制備楊梅核活性炭的工藝參數，并初步研究楊梅核活性炭對甲醛、苯、氨和三氯甲烷4種常見有毒氣體的吸附效果。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

楊梅核（直徑為3～5 mm）由浙江省神仙居酒業有限公司提供。主要試劑為碘、碘化鉀、亞甲基藍、甲醇、甲醛、苯、氨水、三氯甲烷等，均為分析純。主要儀器與設備為炭化爐，高溫箱式電爐，烘箱，電子分析天平，UV-2550型紫外-可見分光光度計，THZ-82型恒溫水浴振蕩器。

1.2 實驗方法

1.2.1 楊梅核制備活性炭工藝流程 楊梅核水蒸氣活化法制備活性炭工藝流程如圖1所示。

圖1 水蒸汽活化法制備楊梅核活性炭的工藝流程Figure 1 Procedure of steam-activated carbon from Chinese bayberry stone

1.2.2 炭化條件 從炭得率及其質量指標方面考慮（表1），最終炭化條件為450℃，炭化2 h。炭化的楊梅核產物在爐內冷卻至室溫后取出稱量，備用。

表1 不同炭化溫度下制得楊梅核炭的得率和質量指標Table 1 Yield and quality indicators of Chinese bayberry stone carbon under different carbonization temperature

1.2.3 活化條件 將裝有適量楊梅核炭的瓷圓皿置于活化爐內部中間固定位置，根據設定的不同條件進行活化，實驗過程注意防水蒸氣泄漏。制備得到的活性炭經過熱蒸餾水（90℃左右）洗至中性，干燥稱量，備用。將活性炭的得率、碘吸附值和亞甲基藍吸附值作為檢測指標，考察活化溫度、活化時間和水蒸氣用量對實驗結果的影響。依照L9（34）正交表進行正交試驗，優化水蒸氣活化法制備楊梅核活性炭工藝，考察的因素及水平見表2。

表2 正交實驗的因素及水平Table 2 Factors and levels of orthogonal experiment

1.2.4 活化得率和吸附特性的測定 活化得率（%）為活化后炭的質量與活化前楊梅核炭的質量的百分比；碘吸附能力（mg·g－1）參照 GB/T 12496.8－1999； 亞甲基藍脫色力（mg·g－1） 參照 GB/T 12496.10－1999。

1.2.5 楊梅核活性炭對有毒氣體的吸附作用 選擇正交實驗最優工藝制備的活性炭為實驗原料。室溫（25℃左右）條件下，將苯、三氯甲烷、氨水及甲醛液體分別放置于干燥器底部，然后用稱量瓶放置0.1 g楊梅核活性炭試樣，在室溫下進行吸附。每隔一定時間對樣品進行稱量，直到楊梅核活性炭達到恒量，即說明吸附達到平衡［5］。計算公式為：

1.2.6 數據統計 實驗重復3次·組－1，重復測定3次·指標－1，實驗結果以平均值表示。實驗數據采用方差分析（ANOVA）進行鄧肯氏（Dunken）差異分析，P＜0.05表明差異顯著。

2 結果與分析

2.1 工藝優化結果

由正交實驗結果（表3～4）可知，用水蒸汽活化法制備楊梅核活性炭，各因素影響活性炭得率、碘吸附能力、亞甲基藍脫色能力的主次順序均為：溫度＞時間＞水蒸氣用量。所有試樣的碘吸附值、亞甲基藍脫色力都比較好，尤其是活化溫度為900℃以上的活性炭性能更好。活性炭對碘、亞甲基藍分子吸附的最小孔隙直徑分別是 1.0和1.5 nm［6］。說明這種微孔在活化溫度為900℃以上更為發達。

表3 正交實驗方案及結果Table 3 Results of orthogonal experiment

表4 極差分析Table 4 Analysis on result data

方差分析結果（表5）與極差分析所得結果一致。活化溫度對楊梅核活性炭的活化得率、碘吸附值以及亞甲基藍脫色力都有顯著影響（P＜0.05）。活化時間只對活化得率有顯著影響（P＜0.05），對碘吸附值、亞甲基藍脫色力影響不顯著。水蒸氣用量對活性炭得率、碘吸附值及亞甲基藍脫色力均無顯著影響。綜合考慮技術和經濟指標，在保證吸附性能的前提下，應盡量提高活化得率。通過正交實驗結果、指標數據分析、各因素水平對指標的影響以及各因素對主要指標影響的顯著性水平分析，得出水蒸汽法制備楊梅核活性炭的優化工藝條件為：活化溫度950℃，活化時間1.5 h，水蒸汽用量6.0 mL·g－1，制備得到的活性炭得率為34.20%，碘吸附值達1 167.2 mg·g－1，亞甲基藍吸附值達132.0 mg·g－1。

表5 正交實驗方差分析Table 5 Variance analysis of orthogonal experiment

圖2 楊梅核活性炭對有毒氣體的吸附效果Figure 2 Adsorption effect of Chinese bayberry stone activated carbon on toxic gases

2.2 楊梅核活性炭對有毒氣體吸附的研究

如圖2所示，室溫下，0.1 g楊梅核活性炭對甲醛的吸附25 d左右達到飽和，其吸附量可達到130%左右。楊梅核活性炭對苯蒸氣的吸附20 d左右達到飽和，其飽和吸附量為100.0%左右。楊梅核活性炭對氨氣的吸附曲線比較平緩，易達到吸附飽和，吸附14 d左右達到飽和，其飽和吸附量約70.0%。楊梅核活性炭對三氯甲烷的吸附效果相當好，吸附1 d，吸附量就可以達到65.0%左右，吸附速率很快，但吸附到25 d之后，才逐漸達到飽和，飽和吸附量約120.0%。整個吸附過程中，楊梅核活性炭的吸附率有升有降，主要是因為在吸附過程中吸附與解吸同時存在［7］，當吸附速率與解吸速率達到平衡時，即達到了飽和。楊梅核活性炭對這4種有毒氣體的都有良好的吸附作用，吸附效果依次為甲醛＞三氯甲烷＞苯＞氨氣。

3 結論

本研究結果表明，水蒸氣活化法制備的楊梅核活性炭具有良好的亞甲基藍脫色力和碘吸附能力，并且對甲醛、苯、氨氣、三氯甲烷等有毒氣體均有良好的吸附作用。可見，楊梅核可作為制備優質活性炭的一種新原料。

［1］ SAVOVA D，APAK E，EKINCI E，et al.Biomass conversion to carbon adsorbents and gas ［J］.Biomass Bioenerg，2001，21（2），133－142.

［2］ LAFI W K.Production of activated carbon from acorns and olive seeds ［J］.Biomass Bioenerg，2001，20（1）：57－62.

［3］ HAIMOUR N M，EMEISH S.Utilization of date stones for production of activated carbon using phosphoric acid ［J］.Waste Manage，2006，26（6）：651－660.

［4］ CHRISTOPHER A T，WAYNE E M，LYNDA H W，et al.Steam-or carbon dioxide-activated carbons from almond shells：physical，chemical and adsorptive properties and estimated cost of production ［J］.Bioresour Technol，2000，75：197－203.

［5］薛銳生，沈曾民.活化條件對活性炭微球結構與性能的影響［J］.炭素，2001，28（4）：3－7.XUE Ruisheng，SHEN Zengmin.Effects of activation conditions on structure and performance of activated carbon microbeads ［J］.Carbon，2001，28（4）：3－7.

［6］周學輝，潘租耀，石蘇華，等.水蒸氣活化法制山核桃殼活性炭研究［J］.林產化工通訊，1999，33（5）：3－7.ZHOU Xuehui，PAN Zuyao，SHI Suhua，et al.Study on production of activated carbon of hickory nuts with steam activation ［J］.J Chem Ind For Prod，1999，33（5）：3－7.

［7］張遂安，葉建平，唐書恒，等.煤對甲烷氣體吸附——解吸機理的可逆性研究實驗［J］.天然氣工業，2005，25（1）：44－46.ZHANG Suian，YE Jianping，TANG Shuheng，et al.Theoretical analysis of coal：methane adsorption/desorption mechanism and its reversibility experimental study ［J］.Nat Gas Ind，2005，25（1）：44－46.