氣相色譜法分析膠黏劑中苯測量不確定度的評定

馬 利， 吳 凡， 王文佳， 李春娟

(黑龍江省質量監督檢測研究院，哈爾濱，150050)

膠黏劑中主要的有毒有害化學成分是苯、甲苯、二甲苯等，不合格的膠黏劑產品可以造成皮膚損害、窒息、肺部疾患、胃腸功能失調、神經系統損傷、生殖毒性、心血管疾病、造血系統損害及致癌。我國GB 18583-2008［1］膠黏劑中苯的限量已經做出了嚴格的規定。因此，苯的測量準確性，對生產和使用都具有重要的意義。CNAS-CL01《檢測和校準實驗室能力的通用要求》［2］中明確地指出校準或檢測實驗室應具有測量不確定度的評定程序，實驗室出具的證書或報告，必須包含有關評定校準或測試結果的不確定度說明。在苯的測量過程中，影響測量結果準確性的因素較多，這些因素的存在就使測量結果產生了一定的分散性。本文通過采用不確定度的A類評定和B類評定等評定方法［3］，對膠粘劑中苯的測量結果進行了評定，指出測量結果不確定度的來源和影響大小。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

GC7890A氣相色譜儀（美國安捷倫科技公司，配FID檢測器，7683B型自動進樣器）；分析柱HP-5,規格為（30m×0.32mm×0.25μm）；FR-200分析天平（日本A&D company）；苯（含量≥99.9%，天津市科密歐化學試劑有限公司）,N-N二甲基甲酰胺（含量≥99.9%，天津市科密歐化學試劑有限公司）。

1.2 實驗方法概述

根據標準GB 18583-2008［1］，配制了濃度分為1、2、4、8、10mg/L的苯標準溶液中，將此樣品導入氣相色譜儀中，通過色譜柱將樣品中的幾種組分分離，用氫火焰離子化檢測器檢測流出的組分，記錄與組分濃度成比例的檢測器響應值，測定峰面積，得到苯標準溶液的校準曲線，并在相同的條件下測試樣品，依據得到的標準曲線計算樣品中苯的含量。

2 數學模型

根據對標準的分析，得到苯含量的數學分析模型為：

公式（1）各符號含義如下：Xi為苯在樣品中的含量，g/kg；Ai為樣品中苯的峰面積，pA﹒min；bi為標準曲線截距；ai為標準曲線的斜率；mi為樣品的質量，g；Vi為樣品定容的體積，mL。

3 不確定度來源分析

根據數學模型，不確定度的主要來源有以下幾方面：1）標準溶液的配制；2）標準溶液的稀釋；3）標準曲線的擬合；4）樣品稱量；5）樣品的定容；6）樣品峰面積測量；7）方法重復性。

4 不確定度的計算

4.1 標準溶液的配制引入的相對標準不確定度

首先根據 GB 18583-2008［1］，稱取 0.1000g純度 Ps=（99.9±0.1）%的苯標液至1000mL容量瓶中，以N-N二甲基甲酰胺定容，得到濃度為0.1mg/mL的標準溶液，其濃度計算公式如下：

式（2）中，ms標樣的質量；ps為標樣的純度；V1000為容量瓶的體積，由此可知，其相對標準不確定度為

4.1.1 標樣稱量

稱量引入的不確定度主要包括天平校準和稱量操作，根據天平出廠證書上給出的分析天平的置信區間在±0.1mg，按均勻分布，天平校準引入的不確定度為：

天平的重復性引入的不確定度為分析天平的重復性約為0.5×最后一位有效數字，得到：

根據上述兩個不確定度分量計算稱量操作引入的標準不確定度：

標樣稱量引入的相對標準不確定度：

4.1.2 標樣純度

標準物質純度為P=(99.9±0.1)%，則按矩形分布苯純度帶來的相對標準不確定度為：

4.1.3 標準溶液體積

1000mL容量瓶帶來的不確定度主要的2個來源：容量瓶校準、溫度。根據CNAS-CL01-2006［2］，校準產生的不確定度為：

假設溫差為3℃，且溫度變化按矩形分布，溫度產生的不確定度為：

所以，容量瓶校準引入的不確定度為：

配制標準溶液產生的相對標準不確定度：

4.2 標準溶液的稀釋過程引入的相對標準不確定度

將4.1中配制的濃度為0.1mg/mL的標準溶液移取 1、2、4、8、10mL 至 100mL 容量瓶中得到濃度為 1、2、4、8、10mg/L系列標準溶液，此過程產生的不確定度有兩部分：移液管體積和容量瓶體積，其計算過程同4.1.2，計算得到各移液管的相對不確定度列于表1，同樣可以計算100mL容量瓶產生的相對標準不確定度為0.00183，五個點均使用的是100mL的容量瓶，所以容量瓶產生的相對標準不確定度一樣，那么稀釋過程產生的相對標準不確定度為：

表1 稀釋過程中移液管產生的相對標準不確定度Table 1 The uncertaintyresulted fromtransfer pipet duringthe dilution process

4.3 標準曲線擬合引入的不確定度

將4.2中5個濃度的標準溶液導入氣相色譜，得到如下數據見表2，各符號含義同公式（1），采用最小二乘法擬合標準曲線，得到苯標準系列的線性方程為,As=125.26×C0-18.703,相關系數為 0.9999。稱取0.2584g樣品至50mL容量瓶中，用N-N二甲基甲酰胺定容，連續5次導入氣相色譜中，分別得到的峰面積為 178.2、181.5、179.4、183.0、188.5，計算得到其濃度平均值為1.6031mg/L，

表2 標準系列峰面積列表Table 2 Standard peak area

根據CNAS-CL01［2］，校正曲線產生的相對標準不確定度如下式計算：

公式（3）中ai為斜率；SR為回歸曲線的剩余標準差；P為待測樣品的重復測定次數，P=5；n為回歸曲線的點數，n=5為根據標準曲線得到的待測樣品中苯的含量平均值，μg/mL；C0為各標準液的濃度,ug/mL；為回歸曲線各標準溶液濃度的平均值μg/mL。

式中回歸曲線的剩余標準差計算如下：

其中As是各標準溶液中苯的峰面積；bi+aiCi是根據回歸曲線算出來的苯的峰面積，首先計算SR：

那么，將其帶入到公式（3）中，得到標準曲線擬合引入的相對標準不確定度：

4.4 樣品稱量

根據4.1.1稱量操作產生的不確定度為0.0763mg，所以樣品稱量引入的相對標準不確定度：

4.5 樣品峰面積引入的不確定度

根據4.3中得到的數據，并參照表JJF-1059［3］可知峰面積引入的相對標準不確定度如公式（5）所述，其中Ai為苯的峰面積，Ai為峰面積的平均值，n為測量次數：

4.6 樣品定容

50mL容量瓶帶來的不確定度主要的2個來源：容量瓶校準，根據CNAS-CL06［2］，校準產生的不確定度為

假設溫差為3℃，且溫度變化按矩形分布，溫度產生的不確定度為

所以樣品定容引入的相對標準不確定度為：

4.7 重復性測量引入的不確定度

在重復性條件下對樣品進行了2次獨立測試，體積分數為 0.31g/kg，0.33 g/kg，平均值為 0.32 g/kg，極差為R=0.02，依據JJF-1059［3］中規定的極差法評定單次測量的不確定度。n=2：

5 相對標準不確定度

表3列出了各個不確定度來源對應的相對標準不確定度，可以看出在本例中方法重復性對結果不確定度貢獻最大，其次為樣品峰面積和標準曲線擬合。

表3 相對標準不確定度一覽表Table 3 The relative standard uncertainty

6 標準不確定度

根據上述評定，測量苯含量的相對標準不確定度為：

因此，標準不確定度為：

7 擴展不確定度

根據JJF-1059［3］，選取包含因子K=2，則合成擴展不確定度為：

由此可知在本例中，樣品中的苯的測量結果為：

8 總結

本文對苯測量不確定度來源進行了分析和量化評定，影響不確定度的主要來源有方法的重復性、標準曲線的擬合以及峰面積的測量。

［1］GB18583-2008室內裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質限量［S］.

［2］CNAS-CL01-2006檢測和校準實驗室能力的通用要求［S］.

［3］JJF1059-1999測量不確定度的評定與表示［S］.