氧化鋅對磷酸鹽膠黏劑性能的影響*

王 超 ，王 勃 ，陳澤明，王 棟，王彥飛，劉季江

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱150040；2.中國電子科技集團 第49所，哈爾濱150001）

磷酸鹽膠黏劑具有耐熱溫度高，耐水性好、固化收縮率小及一定的韌性等優(yōu)點，是其他無機膠黏劑無法比擬的。歐美等國以及俄羅斯在該領(lǐng)域研究較多，其中俄羅斯處于國際領(lǐng)先水平。室溫固化膠黏劑使用溫度可以達(dá)到1700℃，歐美等國研制的磷酸鹽膠黏劑室溫固化最高使用溫度可以達(dá)到1500℃。［1-5］我國在磷酸鹽膠黏劑領(lǐng)域尚處于開發(fā)階段，目前除黑龍江省石油化學(xué)研究院研制出高性能磷酸鹽膠黏劑外，還沒有其他報道。［6，7］本文研究了氧化鋅對膠黏劑固化溫度、粘接強度、結(jié)構(gòu)和微觀形貌的影響。表明氧化鋅可以顯著降低膠黏劑的固化溫度，提高粘接強度，并且高溫下使膠黏劑更加致密。

1 試驗方法

1.1 原料與試劑

聚磷酸：試劑級，氧化鋁、氧化鋅：納米級，南京海太納米公司。

固化劑：100份氧化鋁。

含有氧化鋅的固化劑為：100份氧化鋁中加入5份氧化鋅。

樹脂：由聚磷酸與氧化鋁80℃反應(yīng)4h制備，P/Al摩爾比 3：1，pH 值為 1～2。

配比：樹脂體系：固化劑=100：100。

固化條件：80℃/4h。

1.2 膠黏劑性能測試

1.2.1 差示掃描量熱分析（DSC）

采用NETZSCH 200PC型DSC-TG聯(lián)用熱分析儀測定，空氣環(huán)境下，在20～500℃范圍內(nèi)進(jìn)行等速升溫測試，升溫速率10℃/min。

1.2.2 力學(xué)性能測試

GB/T7124-1986標(biāo)準(zhǔn)測試長度24mm×寬度24mm×厚度5mm的陶瓷片。

1.2.3 XRD測試

采用丹東射線衍射儀Y-500型，膠黏劑固化后，研磨成1～5μm粒徑的粉料，分析晶體結(jié)構(gòu)。實驗采用連續(xù)掃描法，用Cu Kα射線，掃描速度0.1°/s,掃描范圍：10～80°。

1.2.4 掃描電子顯微鏡測試

使用HITACHI公司S520型掃描電子顯微鏡，使用導(dǎo)電膠將樣品分別固定在樣品臺上，樣品真空噴金后進(jìn)行照相分析，放大倍數(shù)均為3000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋅對膠黏劑固化溫度的影響

將樹脂分別與含有氧化鋅和不含有氧化鋅的固化劑混合，做DSC，如圖1所示。

圖1 膠黏劑DSC譜圖Fig.1 DSC of the adhesive

從圖1可見，固化劑中添加氧化鋅后膠黏劑最高放熱峰從107℃和235℃下降到87℃和135℃，說明氧化鋅可以顯著降低膠黏劑固化溫度。這是由于此外氧化鋅呈堿性，可以降低膠黏劑的酸性，此外其粒度為納米級，可以更多地吸附固化過程中產(chǎn)生的水分，使有利于反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行。

2.2 氧化鋅對膠黏劑剪切強度的影響

將樹脂分別與含有氧化鋅和不含有氧化鋅的固化劑混合固化后測試剪切強度如表1所示。

表1 氧化鋅對膠黏劑剪切強度的影響Table1 The effect of ZnO2on shear strength of the adhesive（MPa）

從表1可見，氧化鋅可以促進(jìn)膠黏劑固化，顯著提高膠黏劑常溫剪切強度，但是1000℃時膠黏劑剪切強度開始下降，這是由于氧化鋅耐熱性能低于膠黏劑中的磷酸鋁和氧化鋁造成的。

2.3 膠黏劑XRD分析

膠黏劑不同溫度下的XRD如圖2所示。

圖2 膠黏劑XRD譜圖Fig.2 XRD of the adhesive

圖3 膠黏劑SEM譜圖Fig.3 SEM images of the adhesive

從圖2可見膠黏劑隨溫度升高，氧化鋁與磷酸二氫鋁逐漸反應(yīng)生成磷酸一氫鋁，進(jìn)而生成磷酸鋁，而且在1000℃以上磷酸鋁顯著增加，說明高溫下磷酸鋁為主要成分。

2.4 氧化鋅對膠黏劑微觀形貌的影響

膠黏劑不同溫度下的掃描電鏡照片如圖3所示。（a：常溫，b：500℃，c：700℃，d：1000℃，e：1300℃）

膠黏劑500℃以下相對疏松，當(dāng)溫度達(dá)到500℃以上，膠黏劑變得更加致密，從500℃到1000℃，變化不明顯，當(dāng)溫度達(dá)到1300℃時，膠黏劑更加致密，說明隨溫度升高膠黏劑中的氧化鋁不斷與磷酸二氫鋁反應(yīng)生成磷酸一氫鋁，最后變成磷酸鋁。

3 結(jié)論

氧化鋅可以有效降低膠黏劑的固化溫度，提高1000℃以下剪切強度，但是1000℃以上剪切強度則有所下降。

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