聚甲基丙烯酰亞胺泡沫塑料制備工藝的研究*

曲春艷，吳 俊，王德志，謝克磊

（黑龍江省科學院石油化學研究院，黑龍江哈爾濱150040）

聚甲基丙烯酰亞胺（PMI）泡沫塑料是一種以甲基丙烯酸/甲基丙烯腈共聚物為基體樹脂的高性能泡沫塑料。在相同密度下，PMI泡沫塑料是目前強度、剛度最高的泡沫塑料，同時具有優異的耐熱性能和抗蠕變性能。PMI泡沫塑料最早由德國德固薩（Degusas）公司于1972年開發出來，目前已經發展出多個不同用途和不同性能的產品系列。以PMI泡沫塑料為芯層材料制備的高性能夾層結構復合材料已經廣泛應用于火箭、飛機、船舶、汽車、火車、風力發電、醫療器械、體育用品等眾多領域［1-4］。目前我國已經開始了對PMI泡沫的研制工作，其中中國科學院化學研究所、西北工業大學、國防科技大學、黑龍江省科學院石油化學研究院等都在該領域開展了相關的研究工作［5］。

在PMI泡沫塑料的制備過程中，聚合溫度、聚合時間、發泡溫度和發泡時間是影響PMI泡沫塑料性能的主要因素。其中聚合溫度影響共聚單體竟聚率的大小，從而影響共聚物的鏈段分布，共聚物的鏈段分布對共聚板的力學性能有著重要的影響，最終影響發泡后泡沫塑料的力學性能。隨著聚合時間的延長，共聚物板材的交聯度增加，適當的交聯度有利于發泡過程中氣泡的膨脹和固化穩定，最終影響泡沫塑料的密度和力學性能。發泡過程中氣體在熔體中的擴散系數與發泡溫度存在指數關系，發泡時間又是決定發泡劑發泡效率的關鍵因素，同時發泡溫度和發泡時間又是決定泡沫塑料酰亞胺化程度的主要原因，因此二者對泡沫塑料的性能將產生直接影響［6-10］。

在PMI泡沫塑料的基本配方已確定條件下，聚合溫度，聚合時間，發泡溫度，發泡時間4個主要因素決定泡沫塑料性能。為確定上述4個主要因素對PMI泡沫塑料性能的影響順序，本工作設計了4因素3水平的正交實驗來考察制備工藝條件對PMI泡沫塑料的密度、壓縮強度和220℃熱失重率等主要性能的影響順序，為制備不同密度和性能的PMI泡沫塑料確定了工藝條件。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

甲基丙烯酸（MAA），分析純，天津市科密歐試劑開發中心；甲基丙烯腈（MAN），分析純，ACROS ORGANICS公司；偶氮二異丁腈，分析純，上海沁威化工有限公司；過氧化二苯甲酰，分析純，上海沁威化工有限公司；過氧化苯甲酸叔丁酯，分析純，南通大晟化學品有限公司；異丙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氧化鎂，市售；甲基丙烯酸烯丙酯，分析純，ACROS ORGANICS公司；甲基丙烯酸叔丁酯（tBMA），分析純，美國ALDRICH公司。

1.2 PMI泡沫塑料的制備

1.2.1 可發泡的MAN/MAA共聚物的制備

可發泡的MAN/MAA共聚物是通過自由基共聚的方式，采用本體澆注的方法制得的。首先按照表1的配方制得均勻的反應混合溶液，然后將該液體直接注入兩塊厚度為5mm的平行玻璃板和硅橡膠密封膠條形成的空腔中，在40～60℃的水浴中反應72～100h，得到透明的MAN/MAA共聚物，接著將制得的MAN/MAA共聚物在 80～120℃的烘箱中后聚合10～12h，最終得到可發泡的MAN/MAA共聚板。

表1 主要原料及配方Table 1 Main materials and recipe

1.2.2 PMI泡沫塑料的制備

首先將MAN/MAA共聚物在150～160℃的烘箱中預熱1～2h，接著在200～220℃的熱空氣中自由發泡2～3h，最后在 160～180℃的烘箱中熱處理 5～6h，制得PMI泡沫泡沫塑料。

1.3 PMI泡沫塑料性能測試

1.3.1 PMI泡沫塑料的密度和力學性能測試

密度測定按照ASTMD1622-1998進行，壓縮強度按標準ASTMD1621-2000進行。

1.3.2 熱性能測試

熱失重分析（DTA-TG）：采用熱失重儀（PERKIN ELMER TGA7），測量制得的泡沫塑料的熱分解溫度，條件：升溫速度10℃/min氛圍：氮氣。

2 結果與討論

2.1 工藝條件對PMI泡沫塑料性能的影響分析

2.1.1 聚合溫度和聚合時間對性能的影響分析

由于制備PMI泡沫塑料的單體甲基丙烯酸與甲基丙烯腈均為低沸點液體，因此反應溫度不能太高，以40～60℃為宜。以本研究配方為例，聚合溫度低于45℃，反應100h后仍得不到理想相對分子質量和交聯度的共聚物板材，反應溫度超過56℃，聚合反應過快導致爆聚，無法制備共聚板材，實驗優選了聚合反應溫度為50℃、聚合反應時間為72h制備了理想的共聚物板材。

2.1.2 發泡溫度對性能的影響分析

我們從氣體的擴散系數與溫度的方程D=DOexp［-Ed/R（T-TO）］中可以看出：溫度對氣體在聚合物熔體中的擴散系數呈指數關系，如升高溫度氣體進入氣泡核的數量將增多，泡孔直徑增大，造成PMI泡沫塑料的密度降低；此外，溫度還會影響聚合物熔體的黏度，如溫度升高，聚合物熔體黏度下降，表面張力下降，氣體進入氣泡核的速度將增大，同樣會導致泡孔直徑增大，密度減小，而密度是決定泡沫塑料的力學性能的直接因素［10］。以本研究配方為例，發泡溫度低于210℃時，熔體黏度過大，氣體擴散系數較小，得到的PMI泡沫塑料泡孔不均，甚至形成不了泡孔；發泡溫度高于240℃時，熔體黏度過小，氣體擴散系數過大，得到的泡沫塑料泡孔粗糙，甚至破裂。實驗中優選了發泡溫度為215℃得到了泡孔均勻力學性能優異的PMI泡沫塑料，且其220℃時的熱失重率為5.4%。

2.1.3 發泡時間對各性能的影響分析

發泡時間直接影響發泡劑的發泡效率和泡沫塑料剛性結構-酰亞胺環的環化程度。以本研究配方為例，25min的發泡時間雖能達到發泡劑的發泡效率，泡孔均勻，但因酰亞胺環的環化率低，得到的泡沫塑料壓縮強度低。不同發泡時間得到的PMI泡沫塑料的壓縮強度和220℃熱失重率如表2所示：

表2 不同發泡時間對PMI泡沫塑料的性能的影響Table 2 Effect of different foaming time on PMI foam properties

從表2我們可以看出隨著發泡時間的延長，壓縮強度增大，220℃熱失重率呈下降趨勢，發泡時間增加到60min后壓縮強度和220℃熱失重率基本保持不變，但考慮到發泡時間過長將導致材料發生熱氧化，出現表面發黃現象。因此本研究選定發泡時間為60±15min。

2.2 正交實驗結果分析

以上分別討論了聚合溫度、聚合時間、發泡溫度、發泡時間對PMI泡沫塑料性能的影響。為進一步考核以上工藝條件對泡沫塑料主要性能的影響大小順序，本試驗設計4因素3水平的正交試驗來確定以上各條件對PMI泡沫塑料的密度、壓縮強度以及220℃熱失重率的影響順序。其中所選取的各種實驗條件均在2.1中所確定的范圍，其試驗結果見表3。

表3 制備條件對PMI泡沫塑料性能的影響Table 3 Effect of preparation conditions on PMI foam properties

表3中，K1,K2,K3為不同制備工藝條件對密度的均值，R1,R2,R3為不同制備工藝條件對壓縮強度的均值，S1,S2,S3分別為不同工藝條件對220℃熱失重率的均值。根據均值可以計算出各工藝條件對各性能的極差。根據正交實驗的原理，極差越大，表明該因素對實驗結果的影響越大。表3實驗數據表明：影響PMI泡沫塑料密度和壓縮強度的工藝條件順序為：發泡溫度＞發泡時間＞聚合溫度＞聚合時間，影響220℃熱失重率的因素順序為：發泡時間＞發泡溫度＞聚合時間＞聚合溫度。

3 結論

本文以理論和實驗為基礎，分別探討了聚合溫度、聚合時間、發泡溫度和發泡時間四個主要條件對PMI泡沫塑料性能的影響，確定了各種工藝條件的合理范圍。

通過4因素3水平的正交實驗，確定了工藝條件對PMI泡沫塑料的密度、壓縮強度和220℃時熱失重率的影響順序，其中對密度和壓縮強度的影響具有一致性，其影響順序為：發泡溫度＞發泡時間＞聚合溫度＞聚合時間；對220℃時熱失重率的影響順序為：發泡時間＞發泡溫度＞聚合時間＞聚合溫度。

［1］盧子興，趙明潔.泡沫塑料力學性能研究進展［J］.力學與實踐，1998 ，20（2）:1-9.

［2］DEAN J D，STARLINGER A.The new sandwich composites design of the latest transrapid maglev vehicles ［A］.Proceedings of the 17th International SAMPE Europe Conference of the Society for the Advancement of Materialand Process Engineering［C］.Basel Switzerland:the Society for the Advancement of Material and Process Engineering，1996，32-33.

［3］胡培.PMI泡沫夾層結構的芯材［J］.玻璃鋼，2003（2）:9.

［4］HERMANNS.PMI Foamcores find further applications［J］.Reinforced Plastics，2000，（1）.36-38.

［5］謝克磊，曲春艷.交聯劑對PMI泡沫塑料結構與性能的影響.材料工程，2009，（4）:23.

［6］SCHERBLE J，GEYER W，HERMANN S，et al.Thermostable microporouspolymethacrylimidefoams:US，20070，077，442［P］.2007-04-05.

［7］SCHROEDER G，RAMSTADT O，FED R.Foamable polymer material:US，4，187，353［P］.1980-02-05.

［8］SERVATY S，GEYER W，RAU N，et al.Method for producing block-shaped polymethacrylimide foam materials:US，6，670，405 ［P］.2003-12-30.

［9］STEIN P，SEIBERT H，MAIER L.Method of producing polymethacrylimide foam:US，2004，0235，973［P］.2004-11-25.

［10］吳舜英，徐敬一.泡沫塑料成型［M］.北京:化學工業出版社，1992：51.