循環(huán)流化床鍋爐石灰石脫硫工藝探討

民豐特種紙股份有限公司 湯駿驥

國家“十一五”規(guī)劃綱要提出了降低能源消耗和污染物排放目標，推薦燃煤鍋爐優(yōu)選采用循環(huán)流化床鍋爐，飽受環(huán)保壓力的企業(yè)的一些落后能源技術面臨何去何從的艱難抉擇。本項目對原35t/h鏈條爐進行技改，利用原地原基礎升級改造為循環(huán)硫化床鍋爐（CFB鍋爐），配套爐內脫硫、布袋除塵等高效煙氣凈化設施。這是一項符合國家產(chǎn)業(yè)政策和企業(yè)自身發(fā)展需要的舉措。運行近一年來，熱效率比鏈條鍋爐提高11.6%,噸蒸汽成本下降8.7%，二氧化硫、煙塵去除率分別達到75%和99.95%,完全實現(xiàn)達標排放，取得良好經(jīng)濟、環(huán)境和社會效益。本文僅就如何使CFB爐內脫硫可靠、實用、經(jīng)濟運行，結合對循環(huán)流化床鍋爐的原理、脫硫機理的認識和鍋爐運行的體會進行分析總結，對企業(yè)現(xiàn)役中小型鏈條鍋爐在原地原基礎上改造為循環(huán)流化床鍋爐提供可資借鑒的經(jīng)驗。

1 循環(huán)流化床鍋爐燃燒特性及脫硫機理

本項目CFB鍋爐采用高溫旋風分離方式，其結構見圖 1。燃煤和石灰石通過各自輸送系統(tǒng)吹入流化床，來自布風板的一次風以足夠高的流速使燃煤顆粒形成流化狀態(tài)，使較大顆粒燃煤在爐膛密相區(qū)沸騰燃燒，細煤粒隨氣流進入爐膛上部稀相區(qū)內燃燒，煙氣攜帶大量細顆粒物料經(jīng)爐頂轉向，通過高溫旋風分離器進行氣固分離，顆粒物料從分離器下來由返料器送回燃燒室，形成物料的循環(huán)回路，進而提高燃料、石灰石的利用。而含有少量飛灰的煙氣進入尾部豎井煙道，對布置其中的過熱器、省煤器、空氣預熱器進行放熱，煙氣溫度降至140℃，通過布袋除塵器除塵后由引風機送往煙囪排入大氣。

煤顆粒進入流化床中燃燒，經(jīng)歷了加熱和烘干、揮發(fā)份析出和揮發(fā)份燃燒、膨脹、破裂和焦炭燃燒等連續(xù)過程。煤炭中硫以黃鐵礦（FeS2）、有機硫和硫酸鹽的形式存在。這些物質大部分可燃燒分解，釋放出 SO2。

石灰石在爐內脫硫的機理可用化學反應式表示：

反應式(A)為煅燒過程，此過程中CaCO3顆粒轉變?yōu)镃aO時，釋放出CO2氣體，產(chǎn)生了許多微孔，這有利于S02與02氣體向其內部的擴散，使反應式(B)能順利進行。

反應式(B)為脫硫過程，SO2和02氣體與CaO顆粒接觸反應生成CaSO4，不過，在反應之初在CaO的表面生成致密的CaSO4薄層，會阻礙SO2和02進一步滲透到CaO顆粒的內層進行反應。因此，以石灰石脫硫時，要提高氧化鈣的利用率就必需選擇適宜的石灰石，以利于CaCO3顆粒煅燒轉變?yōu)镃aO時產(chǎn)生更多微孔增加表面積。SO2和02到達CaO顆粒的表面進而滲透被吸附進入顆粒中的微孔中；滲透突破產(chǎn)物層(即CaSO4)與顆粒內部的CaO反應，生成CaSO4。由于須經(jīng)過多個步驟才能完成，因此，它不是一個單純的表面化學反應，而是一個涉及到反應氣體在多孔氧化鈣內及向產(chǎn)物層內滲透的復雜反應。

2 石灰石氣力輸送系統(tǒng)特點

本項目脫硫輸送系統(tǒng)采用的是射流管輸送技術,設置一臺100m3石灰石粉貯倉，石灰石粉經(jīng)給料機送入緩沖倉，經(jīng)變頻給料機控制進入連續(xù)發(fā)送器，石灰石粉在加速室與羅茨風機來的高壓風以8:1料氣比混合流化后，以22m/s流化輸送速度，從爐膛落煤口對側的二次風口吹入爐膛。由于石灰石粉易受潮結塊，造成彎頭部位堵管，所以本系統(tǒng)輸送管道設置自動吹堵排堵裝置，粉倉底部設置氣化板，壓縮空氣經(jīng)電加熱至25～50℃左右提供氣化熱風，防止倉內粉料吸水、板結并幫助流化，實現(xiàn)順利輸送（流程見圖2）。石灰石給料量根據(jù)燃料量和煙囪安裝的自動在線監(jiān)測系統(tǒng)SO2濃度值，由DCS遠程控制或就地手動操作調節(jié)給料機轉速進行控制，保證SO2達標排放。

石灰石輸送管道與鍋爐的接口，即石灰石氣固兩相進入CFB鍋爐的噴口位置對脫硫效果有一定影響。本項目CFB燃煤由兩根落煤管在送煤風和播煤風的吹攜下，從水冷壁前墻距燃燒室一次風布風板約1.45m高處噴入爐膛，形成大于50°落煤撒射區(qū)域,與同標高對側二次風管進入的石灰石相向混合,在流化風的作用下與爐內物料充分混合反應。石灰石粉彌漫在整個爐堂空間，最充分地煅燒并與SO2接觸反應，保證了CFB的脫硫效率。

3 影響脫硫效率的因素

石灰石進入流化床中煅燒脫硫是一個復雜的過程，除了石灰石輸送系統(tǒng)優(yōu)化設計，還受石灰石本身特性如反應活性、成分含量、顆粒粒度分布以及燃料、石灰石投加比例、流化狀態(tài)、床溫等眾多因素的影響。

3.1 石灰石的優(yōu)化選擇與特性

1）石灰石的選擇：爐內脫硫劑有石灰石、石灰、氧化鋅、電石渣等。本項目選擇石灰石作為脫硫劑是基于其來源廣泛、價格低廉且脫硫效率較高，產(chǎn)生的灰渣可綜合利用。我省建德和長興地區(qū)都有豐富的石礦資源和眾多加工企業(yè)，為石灰石的選擇和灰渣處理提供了有效保證。

2）石灰石的活性：

石灰石的特性主要包括：石灰石的活性、化學成分組成和粒徑分布。他們是影響CFB鍋爐脫硫效率的主要因素之一。作為脫硫劑的石灰石一般是以天然方解石、大理石或白堊為原料，通過干法管磨、濕法球磨或干法立磨制備方法，粉磨、分級后達到一定細度的重質碳酸鈣。有關試驗表明[1]，石灰石的反應活性是判斷CaO脫硫效果的一個重要依據(jù)，其差別主要在于微孔結構，它們對SO2在CaO孔隙間的擴散起著重要作用，直接影響到CaO捕捉SO2的能力。天然方解石由于它是由小塊的碳酸鈣晶體粘結在一起而形成的非晶體組織結構疏松，因此煅燒后形成的微孔比較理想，孔隙率大，即可以參與反應的面積大，所以其活性比較強。本項目選用的長興石灰石即屬此類礦石。

3）石灰石的化學成分：

石灰石主要成份有 CaO、MgO、AI2O3、Fe2O3、SiO2和其他惰性物質，石灰石純度越高、CaO、MgO含量越高所消耗的脫硫劑越少，可以降低Ca/S比、降低能耗、降低成本。AI2O3和Fe2O3、SiO2等含量過多會降低脫硫率，增加灰渣量。石灰石成分在不同產(chǎn)地不同礦區(qū)甚至同一礦區(qū)不同地層區(qū)塊成分都有較大差別，一般有經(jīng)驗的礦場會根據(jù)不同需求分列開采，滿足不同要求。

4）石灰石的顆粒徑控制：在運行工況相同的條件下，石灰石的顆粒大小是影響CFB鍋爐的脫硫效果的重要因素。對顆粒大的脫硫劑來說，在SO2擴散到顆粒內部之前，它與顆粒表面生成的CaSO4已經(jīng)堵塞了擴散通道，使顆粒內部的CaO無法與SO2反應，造成CaO的浪費。因此，大顆粒脫硫劑的利用率比較低。但從停留時間的角度看，太細的脫硫劑顆粒也不好，因為脫硫反應的速度與燃燒速度相比是非常慢的。如果脫硫劑的粒徑太小，在顆粒還沒有與SO2反應時就已經(jīng)被煙氣攜帶出爐膛，造成脫硫劑的利用效率下降。脫硫劑的最佳顆粒分布應是能保證一定循環(huán)次數(shù)的最小粒徑。一般說來，當石灰石顆粒徑在0～2mm，平均顆粒徑在0.1～0.5mm時，脫硫效果較好，這樣就保證了脫硫劑顆粒在爐膛中有足夠長的停留時間[2]。

此外，含水量也是不可忽略的因素，若石灰石的含水量較高，給輸送、給料帶來一定困難，另一方面，也影響石灰石在床內焙燒和脫硫反映的能力。一般認為，其含水量以不大于3%為宜。

3.2 、確定合適的鈣流比

Ca/S摩爾比是床內脫硫劑所含Ca與燃煤中硫之摩爾比，它對脫硫效率和鍋爐經(jīng)濟運行的影響起決定性作用。從（A）（B）公式氣體平衡角度看，理論上講，加入1 mol CaCO3(100g)，將減少1 mol SO2（64g），但正常運行的CFB鍋爐內，由于CaO和SO2接觸時間很短，并且在CaO顆粒表面生成CaSO4致密層（因為CaSO4分子量比CaO大得多）阻止了SO2與顆粒中心區(qū)域的CaO的進一步接觸，所以CaO在脫硫反應中只能部分被利用。

適當提高鈣硫比可以提高脫硫效率，但是過度地提高鈣硫比則對CFB鍋爐的運行不利。主要原因是：增加鈣硫比會增加了煅燒反應的吸熱和氣體熱損失從而降低燃燒效率；增加鍋爐的運行費用。大量實踐研究表明，鈣硫比根據(jù)煤種和脫硫劑種類的不同及SO2排放標準不同，在2.0～2.5范圍內變化[3]。

本項目采用優(yōu)質大同煙煤（煤質成分見表1），石灰石為長興某建材有限公司的重質碳酸鈣（指標見表2）。系統(tǒng)根據(jù)在線SO2監(jiān)測反饋調節(jié)石灰石變頻給料機，進而控制SO2排放。據(jù)統(tǒng)計流化爐脫硫CaCO3變頻給料機在9%～12%范圍調節(jié),石灰石用量W石6.5t/d左右，耗煤WC160t/d，實際Ca/S摩爾比計算公式如下：

其中N——實際Ca/S摩爾比；

W石——石灰石用量t/d；

WC——耗煤量t/d；

ηCaCO3D——石灰石CaCO3含量94%；

MS——為硫的分子量；

MCaCO3——為CaCO3分子量；

SY——應用基全硫量。

計算結果為2.2：1,在此鈣硫比下運行，該爐SO2排放得到有效控制，已能起到了調控總量的目標。目前石灰石粉變頻給料機在9%～12%內運行，對煤質含硫率變化調節(jié)還有較大余地。也說明爐內脫硫的效果非常明顯。

表1 大同煙煤煤質分析表

表2 重質碳酸鈣檢測指標

3.3 、選擇合適的燃燒溫度

溫度的影響主要在于改變脫硫劑的反應速度、固體產(chǎn)物分布及孔隙堵塞特性，從而影響脫硫效率和脫硫劑的利用率。反應式(A)所描述的是一個吸熱分解反應，在溫度高于770℃時，反應向右側進行。反應式(B)是可逆反應 ，在溫度超過1200℃時，反應向左進行，也就是說已經(jīng)生成的CaSO4又會分解，變成CaO和SO2，因此溫度過高時脫硫效果就變差；溫度高于900℃，CaSO4晶體就會出現(xiàn)燒結，CaO內部的孔隙結構會被迅速堵塞，從而減緩CaO與SO2反應的速率，阻止了脫硫劑的進一步利用；當溫度低于800℃時，脫硫劑孔隙數(shù)少，孔徑小，反應速度低，脫硫效果差；所以僅從脫硫考慮，燃燒溫度應控制在825-850℃。但是，床溫選擇需綜合考慮多方面因素，除脫硫效率外，還有燃燒效率、NOX排放、CO排放等諸因素。從燃燒上說雖然床溫越高，燃燼率越高、脫硫反應速率提高、有利控制CO排放，而為控制NOX排放，最好選擇較低的床溫。綜上因素，該爐選擇900℃左右的床溫較為合適。

4 流化床、鏈條爐脫硫效果比較

本項目改造前鏈條爐采用低硫煙煤和雙堿法濕式煙氣脫硫來控制SO2煙塵的排放。煙氣統(tǒng)一排入高80m出口內徑2.5m的煙囪，脫硫效率為50%～60%。改造后的CFB爐內加石灰石脫硫方式，與原來鏈條爐雙堿法濕式水膜除塵脫硫相比，具有脫硫效率高、能耗低、操作簡單、無水污染等優(yōu)點。根據(jù)煙囪煙氣在線監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測顯示，CFB爐投入運行以來，SO2排放濃度一直穩(wěn)定在500—650mg/m3。為進一步的驗證流化床爐內脫硫的效果，市環(huán)保局進行了一次實地監(jiān)測，變頻給料機給定值在8%時，SO2濃度平均值為243ppm（約695 mg/m3）。變頻給料機給定值在14%時，SO2濃度平均值為131ppm（約349 mg/m3）。當然，由于每天入爐煤含硫存在差異，負荷工況也不同，SO2排放量不宜按一次監(jiān)測結果統(tǒng)計，為了比較準確估計CFB爐SO2實際產(chǎn)生量，并與原鏈條爐SO2排放作個比較，通過去除率計算流化床SO2理論排放量，公式如下：

[注1]為便于比較，流化爐運行時間按改造前計算口徑8200小時計算。

式中：MSO2——SO2理論排放量（t/a）；

Wc——耗煤量，55070t/a；

ηSO2——脫硫效率（%），設計值75%；

q4——機械未完成燃燒損失（%），2.86757%；

SY——煤應用基全硫量（%），目前主要使用的大同煙煤，平均含硫量在0.57%，為穩(wěn)妥起見以環(huán)保局排污收費標準0.67%計算；

K——可燃硫份額（%），燃煤中可燃燒硫占全硫的百分比，也即硫釋放率（CFB鍋爐取90%）。

由公式（2）計算所得45t/h CFB鍋爐SO2年排放161 t/a。較之改造前鏈條爐SO2排放下降38%，詳見表3。如以35t/h鍋爐出力計算則下降更多，流化床鍋爐脫硫效果非常明顯，取得了良好的環(huán)境效益。

表3 SO2排放對比表

2009年底我們進行了一次實地試驗，跟蹤觀察添加石灰石脫硫對SO2、氮氧化物NOX排放和爐床溫度的影響。石灰石從10：30——15：30暫停添加，SO2和氮氧化物NOX濃度變化見圖3圖4。圖3中可見，石灰石停加后SO2濃度上升是個緩慢的過程，中午由于鍋爐負荷從45t/h降到38t/h，SO2濃度有個小回調，此后一路上揚，而15：30恢復添加后則快速下降，反應非常迅速，而這只是總排氣筒在線檢測的結果，如單就流化爐爐內脫硫來說變化將更加明顯，由此也進一步證明了石灰石爐內脫硫的效果。

圖4描述了石灰石從10：30——15：30暫停添加后煙氣中氮氧化物濃度隨時間變化情況。CFB鍋爐屬低溫燃燒，其氮氧化物生成主要來自于燃料氮在燃燒中的轉化和床溫對其的影響。由圖4可見，從暫停到恢復添加石灰石，床溫上升，NOX濃度有明顯上升到下降的過程。

圖5是暫停添加石灰石后爐床溫度的變化情況。從圖中看到暫停后床溫便迅速上升，而恢復添加石灰石后溫度整體是一個緩慢下降的趨勢，雖然在中午時段受負荷變化干擾，但快速上升到平衡下降的特征還是很明顯的，而床溫波動幅度均在30℃左右。

5 石灰石爐內脫硫對鍋爐性能的影響

爐內加鈣脫硫在大大降低SOX排放的同時，對鍋爐自身性能不可避免地帶來一定影響。主要是投入石灰石后，床溫略有下降、熱效率略有降低、灰渣量增加[4]。

CFB鍋爐加入石灰石后，發(fā)生石灰石煅燒吸熱反應（A）和氧化鈣硫酸鹽化放熱反應（B）。綜合石灰石煅燒吸熱、石灰石氣力輸送冷風的輸入、煙氣和飛灰增量等因素,總吸熱量大于氧化鈣硫酸鹽化反應放熱量，其結果使得爐床溫度略有降低,熱效率略有下降，從實際運行脫硫系統(tǒng)投用和停運對比試驗中也清楚看到添加石灰石時床溫有所下降的事實。因此應盡可能選用低硫燃料和經(jīng)濟的Ca/S比，并通過優(yōu)化氧量控制、根據(jù)燃煤含硫率合理控制入爐石灰石量、選擇輕負荷時排渣降低排渣含炭量等措施，提高鍋爐運行經(jīng)濟性，將爐內脫硫對鍋爐性能的影響減少到最低，在保證一定脫硫效率的前提下，應盡量降低Ca/S比。

6 結語

綜合考慮CFB鍋爐脫硫的影響因素，提高脫硫效率可采取以下措施：

1）實踐表明：能連續(xù)、均勻、定量地向爐膛內噴射石灰石是實現(xiàn)有效脫硫的必要條件，而石灰石氣力輸送系統(tǒng)的防堵設計、加溫裝置是保證石灰石順利輸送的最有效保證措施。

2）選用活性強的石灰石及合理的石灰石顆粒分布有利于提高石灰石的利用率和脫硫效率。

3）脫硫效率均隨著Ca/S比的增大而提高，但提高脫硫率的措施，不應建立在增大Ca/S比上，應提高固硫劑的利用率。

4）綜合燃燒、脫硫、NOX排放控制因素，CFB爐床溫控制最佳溫度為900℃左右。

5）CFB鍋爐石灰石脫硫對鍋爐運行性能的影響總體來說影響是輕微的，可通過保證石灰石均勻吹入、優(yōu)化氧量控制和經(jīng)濟的Ca/S比來優(yōu)化運行參數(shù)，提高鍋爐運行經(jīng)濟性。

1、毛健全等，對脫硫石灰?guī)r質量要求初探，貴州地質，第 4期(總第 7 7期)2008，16

2、黎強，邱寬嶸，丁 玉.流態(tài)化原理及其應用，中國礦業(yè)出版社，1 9 9 4，59-60

3、郝吉明、王書肖、陸永琪編著 燃燒二氧化硫污染控制手冊 化學工業(yè)出版社、環(huán)境科學與工程出版中心，2001，254-260

4、林宗虎、張永照，鍋爐手冊，機械工業(yè)出版社，1999，278-289