常溫條件下厭氧氨氧化生物濾池影響因素

李 冬，王俊安，陶曉曉，李 占，張 杰

(1.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，哈爾濱 150090;2.北京工業大學水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室，北京 100124，lidong2006@bjut.edu.cn)

常溫條件下厭氧氨氧化生物濾池影響因素

李 冬1，2，王俊安2，陶曉曉2，李 占2，張 杰1

(1.哈爾濱工業大學城市水資源與水環境國家重點實驗室，哈爾濱 150090;2.北京工業大學水質科學與水環境恢復工程北京市重點實驗室，北京 100124，lidong2006@bjut.edu.cn)

為了推動厭氧氨氧化(ANAMMOX)在城市污水處理中的工程化應用，在常溫條件下，采用生物濾池反應器，分別考察了硝酸鹽、磷酸鹽、氨鹽和亞硝酸鹽對ANAMMOX運行效能的影響.試驗結果表明:當進水NO－3－N質量濃度提高至約500 mg/L時，不會對總氮去除負荷產生明顯的影響;而當進水總磷質量濃度大于10 mg/L時，總氮去除負荷下降明顯，停止投加磷酸鹽后，總氮去除負荷可以得到恢復;適當提高NH+4－N和NO－2－N的濃度，有利于總氮去除負荷的提高.可見常溫條件下，硝酸鹽對于低氨氮城市污水ANAMMOX生物濾池的脫氮活性基本不存在影響.而正磷酸鹽濃度負荷對于ANAMMOX反應具有一定的影響，且進水磷酸鹽濃度的提高對常溫低氨氮城市污水ANAMMOX反應存在可逆性抑制作用.

厭氧氨氧化;生物濾池;城市污水;生物脫氮;常溫

厭氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation，ANAMMOX)一經發現，便引起了國內外研究者的極大興趣［1－5］.目前，ANAMMOX 工藝在國際上已經有不少成功的案例，其處理對象主要為污泥消化上清液和垃圾滲濾液等高溫高氨氮廢水［6－9］.

本文以城市污水為研究對象，在常溫條件下，實現了ANAMMOX生物濾池反應器的啟動.為了進一步探究其長期運行的穩定性以及工程化應用的可行性，分別考察了硝酸鹽、磷酸鹽、銨鹽和亞硝酸鹽對ANAMMOX生物濾池反應器運行效能的影響.

1 試驗

1.1 試驗裝置

試驗裝置采用有機玻璃柱制成的生物濾池反應器模型，內徑70 mm，高度2.0 m，柱內裝填粒徑為5.0～8.0 mm的頁巖陶粒，裝填高度為1.50 m，底部設300 mm高的河卵石承托層，濾柱壁上每200 mm設一個取樣口，水流采用上向流.反應裝置如圖1所示.

圖1 厭氧氨氧化生物濾柱試驗裝置示意圖

1.2 試驗原水

試驗原水以某大學教工家屬西區生活污水經厭氧/好氧(A/O)生物除磷工藝處理后的二級出水為原污水，人工投加適量NaNO2以保證ANAMMOX反應的基質要求.原污水水質:CODCr=50～60 mg/L;ρNH4+－N=60 ～80 mg/L;ρNO2－－N＜1 mg/L;ρNO3－N＜1 mg/L;總磷為0.18～0.74 mg/L;水溫為8～25℃;pH=7.50～8.00.

1.3 試驗方法

水樣分析項目中，NH+4－N采用納氏試劑光度法;NO－2－N采用N－(1－萘基)－乙二胺光度法;NO－3－N采用麝香草酚分光光度法;DO和溫度采用WTW inoLab StirrOx G多功能溶解氧在線測定儀;pH采用 OAKLON Waterproof pHTestr 10BNC型pH測定儀;CODCr按中國國家環保局和美國環境總署發布的標準方法測定.

試驗過程中，每次改變進水的基質濃度時，運行1 d后再取樣化驗.另外，由于試驗用水中的有機氮含量較低，故以“三氮”濃度之和來表示總氮的濃度.以TN去除負荷來表征ANAMMOX生物濾池的運行效能.

2 結果與討論

2.1 硝酸鹽對ANAMMOX反應的影響

ANAMMOX的電子受體為亞硝酸鹽，而不是硝酸鹽，但其產物有少量的硝酸鹽生成，而且如果ANAMMOX反應的預處理單元——部分亞硝化單元的曝氣過量，進入ANAMMOX反應單元的硝酸鹽量將會增加，這說明探究硝酸鹽濃度對ANAMMOX反應是否存在影響是必要的.通過人工投加硝酸鹽逐漸提高ANAMMOX反應器進水的硝氮濃度，系統在不同硝氮濃度條件下對總氮去除負荷的變化如圖2所示.

圖2 不同硝氮濃度條件下總氮去除負荷的變化

由圖2可知，在進水NO－3－N的質量濃度從16.85 mg/L逐漸提高到500.31 mg/L的過程中，出水NO－3－N的濃度也同步提高，且均略大于進水NO－3－N的濃度值，這是由于生物濾柱反應器內ANAMMOX反應生成了少量的硝酸鹽.另外，進水NO－3－N濃度的逐漸提高不但對ANAMMOX反應沒有表現出抑制作用，反而對TN的去除負荷有提高的趨勢，尤其是當進水NO－3－N的質量濃度達到本試驗的最高值500.31 mg/L時，系統對總氮的去除負荷達到了3.43 kg/(m3·d)，分析其原因，主要在于系統中除了ANAMMOX自養脫氮反應，還應該存在硝酸鹽反硝化異養脫氮反應，由于A/O出水中仍含有一定濃度的COD，在較高濃度NO－3－N存在的條件下，反硝化異養菌得到了快速增殖，從而使系統對TN的去除量進一步提高.

上述試驗結果表明，硝酸鹽對ANAMMOX反應本身沒有抑制作用，其對TN去除負荷的影響主要在于有機物的存在，有機物的存在，使反硝化異養菌得到了繁殖，反硝化異養菌在反硝化脫氮的同時，進一步降低了系統中的COD含量，這在一定程度上對ANAMMOX反應是有利的.

2.2 磷酸鹽對ANAMMOX反應的影響

城市污水中含有一定濃度的磷酸鹽，當ANAMMOX前端處理單元對磷沒有去除或去除不夠徹底時，會有部分磷酸鹽進入ANAMMOX處理單元，而不同濃度的總磷對ANAMMOX反應是否會造成影響，尚值得探討.本試驗在常溫條件下，通過向原污水中投加Na3PO4·12H2O(購自北京化學試劑廠)，逐漸提高進水總磷的濃度，研究了低氨氮城市污水中不同濃度總磷對ANAMMOX生物濾柱脫氮效能的影響.在試驗不同階段，進水總磷濃度、出水總磷濃度和ANAMMOX生物濾柱的總氮去除負荷變化曲線如圖3所示.

圖3 投加總磷濃度、出水總磷濃度和總氮去除負荷的變化

從圖3可以看出，隨著進水中總磷濃度的不斷增加，ANAMMOX生物濾柱對總氮的去除負荷在試驗初期變化不大.當投加總磷≤10 mg/L時，ANAMMOX生物濾柱對總氮的去除負荷變化并不大，基本保持在4 kg/(m3·d)左右，該階段出水總磷濃度反而大于進水總磷濃度，這是由于原水中含有少量的磷酸鹽，且ANAMMOX生物濾柱對其基本上沒有去除效果.當投加總磷＞10 mg/L時，隨著磷酸鹽投加濃度的不斷增加，ANAMMOX生物濾柱對總氮的去除負荷呈明顯下降趨勢.當投加總磷=130 mg/L時，ANAMMOX生物濾柱對總氮的去除負荷下降到0.67 kg/(m3·d)，僅為原來總氮去除負荷的16.8%，該階段的進水總磷濃度大于出水總磷濃度，水中總磷的損失，說明ANAMMOX生物濾柱對總磷有一定的去除作用.由于ANAMMOX生物濾柱對總氮的去除負荷呈明顯下降趨勢與出水總磷濃度突然減少的現象幾乎是在同時出現的，故認為二者之間應該存在一定的聯系.

經分析發現，伴隨著ANAMMOX生物濾柱脫氮能力下降，反應器內有鳥糞石晶體等沉積物的形成.這些沉積物填充了ANAMMOX生物濾料的部分孔隙，從而阻滯了ANAMMOX反應基質的正常傳遞，其物理阻滯作用直接造成反應器脫氮負荷的明顯下降［10］.

當終止磷酸鹽的投加后，對ANAMMOX生物濾柱出水水質進行化驗分析，經計算，脫氮負荷在第24 h時恢復到了2.06 kg/(m3·d)，為原來的51.5%.之后，通過稀鹽酸來調節pH，短期降低進水pH至6.00～6.70和自來水反沖洗約10 min的聯合作用，再運行24 h后取樣分析，數據表明，ANAMMOX生物濾柱脫氮負荷已經恢復到了3.55 kg/(m3·d)，為原來系統正常運行脫氮負荷的88.8%.

2.3 基質濃度對ANAMMOX反應的影響

為了探究常溫低氨氮城市污水條件下馴化擴增后的ANAMMOX菌對基質負荷的耐受性，在較低溫度(10～15℃)條件下，通過人工投加銨鹽和亞硝酸鹽，對ANAMMOX反應系統進行了進一步研究，圖4是在進水亞氮濃度不變的前提下，不同進水氨氮濃度對系統總氮去除負荷的影響結果.

圖4 不同氨氮濃度下總氮去除負荷的變化

由圖4可知，隨著氨氮濃度的提高，系統總氮的去除率總體呈下降趨勢，而總氮去除負荷在一開始呈逐漸增長趨勢，當氨氮濃度提高至200.52 mg/L時，系統對總氮的去除負荷達到最大值0.36 kg/(m3·d)，而后，繼續提高氨氮濃度后，系統對總氮的去除負荷又下降并維持在0.25 kg/(m3·d)附近的水平.可見，提高氨氮基質的濃度有利于提高ANAMMOX反應的活性，較高濃度(本試驗為499.18 mg/L，約為500 mg/L)的氨氮對常溫低氨氮城市污水條件下長期培養的ANAMMOX菌并無明顯的抑制作用.

為了考察亞氮對常溫低氨氮城市污水條件下長期培養的ANAMMOX菌活性的影響，按照氨氮與亞氮質量比=1∶1.3的比例［11］，同步提高氨氮和亞氮的濃度，進行了對系統總氮去除負荷影響的研究.圖5為不同氨氮和亞氮濃度之和的條件下系統對總氮去除負荷的影響效果.

圖5 不同氨氮和亞氮濃度之和條件下總氮去除負荷的變化

由圖5可知，隨著氨氮和亞氮濃度的同比增加，系統對總氮的去除率在一直下降.同時，系統的總氮去除負荷先從0.23 kg/(m3·d)提高至0.49 kg/(m3·d)，這時進水氨氮和亞氮的質量濃度值分別為100.86 mg/L和137.85 mg/L.之后，總氮去除負荷經過逐漸下降之后，又開始上升，并達到最高值0.49 kg/(m3·d)，此時進水氨氮和亞氮的質量濃度分別為241.12 mg/L和343.19 mg/L，而后，隨著進水氨氮和亞氮濃度繼續同步提高，總氮去除負荷逐漸下降，而當進水氨氮和亞氮的質量濃度分別為400.00 mg/L和530.80 mg/L時，總氮去除負荷仍可達到0.27 kg/(m3·d)，但是，當進水氨氮和亞氮的質量濃度超過該值后，系統對總氮的去除基本沒有效果.

將圖4和圖5中總氮去除負荷的變化進行對比(見圖6)，發現亞氮濃度的提高與氨氮一樣也可以提高ANAMMOX反應的活性，且當亞氮質量濃度超過約250 mg/L之后，對ANAMMOX表現出一定的抑制作用，但ANAMMOX菌對其有很好的適應性.當亞氮質量濃度達到約350 mg/L時，總氮去除負荷的提高較為明顯，當不超過530 mg/L時，對總氮的去除仍有很好的效果.在試驗過程中，當降低基質濃度后，受抑制的ANAMMOX菌的活性可以快速得到恢復，這說明了常溫、低氨氮城市污水條件下培養的ANAMMOX菌對基質負荷的變化具有較好的穩定性和高濃度耐受性，這對其在高氨氮和亞氮廢水中的應用有著重要意義.

圖6 兩次試驗對總氮去除負荷變化的對比

3 結論

1)常溫條件下，硝酸鹽對于低氨氮城市污水ANAMMOX生物濾池的脫氮活性基本不存在影響.而正磷酸鹽濃度負荷對于ANAMMOX反應具有一定的影響，且進水磷酸鹽濃度的提高對常溫低氨氮城市污水ANAMMOX反應存在可逆性抑制作用.

2)基質濃度對于ANAMMOX反應存在一定的影響.在一定濃度范圍內，氨氮和亞氮濃度的提高，有利于提高ANAMMOX生物濾池對總氮的去除負荷，而無法保證對總氮的去除率.

3)較高質量濃度(約500 mg/L)的氨氮對常溫、低氨氮城市污水條件下長期培養的ANAMMOX菌并無明顯的抑制作用.而當亞氮質量濃度大于530 mg/L時，ANAMMOX菌的活性將受到明顯地抑制作用，當降低基質濃度后，ANAMMOX活性可以快速得到恢復.

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Effect factors for ANAMMOX biofilter at room temperature

LI Dong1，2，WANG Jun－an2，TAO Xiao－xiao2，LI Zhan2，ZHANG Jie1

(1.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China;2.Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China，lidong2006@bjut.edu.cn)

In order to promote the engineering applications of anaerobic ammonium oxidation(ANAMMOX)for urban sewage treatment，the impact of nitrate，phosphate，ammonia and nitrite on the running performance of ANAMMOX biofilter reactor at room temperature was investigated respectively.Experimental results show that there is no significant impact on the TN removal load when the influent NO3－－N concentration is increased to about 500 mg/L.However，the TN removal load will drop obviously when the infulent TP concentration is higher than 10 mg/L，which can be restored after stopping dosing phosphate.Appropriately increasing the concentration of NH4+－N and NO2－－N is beneficial to the improvement of TN removal load.At room temperature conditions，nitrate basically has no effect on the ANAMMOX biofilter for municipal wastewater with low ammonia.But for phosphate，it has a certain impact on the activity of ANAMMOX，and the improvement of the influent phosphate concentration has a reversible inhibition for ANAMMOX reaction in the urban sewage with low ammonia.

ANAMMOX;biofilter;municipal wastewater;biological nitrogen removal;room temperature

X703.1

A

0367－6234(2010)06－0869－04

2010－03－01.

國家自然科學基金資助項目(50878003);城市水資源與水環境國家重點實驗室開放基金資助項目(08UWQA08);北京市自然科學基金資助項目(8092006);國家水體污染控制與治理科技重大專項課題(2008ZX07208－003－003)(2008ZX07420－004－BJUT001)(2008ZX07208－005－003).

李 冬(1976—)，女，博士，教授;

張 杰(1938—)，男，教授，中國工程院院士.

(編輯 楊 波)