熱壓復(fù)合的燃料電池用親水-憎水復(fù)合電極

董明全,張華民,邱艷玲,劉 波

(中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連 116023)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的電極是多孔氣體擴(kuò)散電極(GDE),由氣體擴(kuò)散層(GDL)和催化層(CCL)組成。CCL是進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的主要場所,反應(yīng)主要在電催化劑表面的三相界面上進(jìn)行,必須同時(shí)有電子、質(zhì)子及氫(或氧)參加[1]。PEMFC采用的固體電解質(zhì),無法像液體電解質(zhì)那樣,在表面張力及毛細(xì)力的作用下滲入電極內(nèi)部,形成三維反應(yīng)區(qū),因此PEMFC電極的反應(yīng)界面被限制在電催化劑和固體電解質(zhì)接觸的兩維邊界處,降低了GDE的活性。為了提高電池性能,必須開發(fā)適應(yīng)PEMFC催化反應(yīng)的電極結(jié)構(gòu)[2]。

目前,PEMFC常用的電極根據(jù)結(jié)構(gòu)和制備工藝的不同,可分為憎水電極和親水電極兩種。憎水電極在電極中加入憎水劑,反應(yīng)氣體在憎水劑形成的憎水網(wǎng)絡(luò)中傳遞[3-4];親水電極采用親水性高分子聚合物(如Nafion)做電極粘接材料,反應(yīng)氣體先溶于水或Nafion中,再進(jìn)行擴(kuò)散傳遞[5]。憎水電極的氣體擴(kuò)散速度快,但質(zhì)子傳導(dǎo)阻力大;親水電極的質(zhì)子傳導(dǎo)阻力小,但氣體擴(kuò)散阻力大。

本文作者制備了用于PEMFC的親水-憎水復(fù)合多孔GDE,并組裝了燃料電池,通過極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS),研究了電極結(jié)構(gòu)對電池性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電極的制備

憎水電極的制備:采用傳統(tǒng)工藝[3-4]制備,將70 mg碳粉(美國產(chǎn))、50 mg FR301B聚四氟乙烯(PTFE,上海產(chǎn),固含量為60%)乳液和適量乙醇(天津產(chǎn),CP)用超聲波振蕩均勻,涂覆于面積為10 cm2的 TGP-H-090碳紙(日本產(chǎn))上制備微孔層,再在340℃下焙燒 60 min,制得 GDL。將10 mg Pt/C催化劑[日本產(chǎn),w(Pt)=46%]、9 mg PTFE乳液和適量異丙醇(天津產(chǎn),CP)攪勻,涂覆于制得的GDL上,再用氮?dú)獗Ｗo(hù),在340℃下焙燒 60 min,制得 CCL。將適量的 5%Nafion溶液(美國產(chǎn))和異丙醇混合液噴涂在上述電極的CCL一側(cè)。控制電極上催化劑Pt、Nafion的載量分別為 0.3 mg/cm2和0.4 mg/cm2。

親水電極的制備:將10 mg Pt/C催化劑、400 mg Nafion溶液和適量異丙醇混勻,涂覆在干凈的、50 μ m厚的PTFE膜(上海產(chǎn))上,在 80℃下干燥 30 min,與NRE212膜(美國產(chǎn))在140℃下以8 MPa的壓力熱壓 2 min,揭去 PTFE膜,將CCL轉(zhuǎn)移到NRE212膜上,控制膜上催化劑 Pt、Nafion的載量分別為0.3 mg/cm2和0.4 mg/cm2。

復(fù)合電極的制備:控制催化劑Pt、Nafion的載量分別為0.15 mg/cm2和0.2 mg/cm2,分別制備憎水電極(外CCL)、親水電極(內(nèi)CCL),再將兩種電極在140℃下以8 MPa的壓力熱壓2 min,制成復(fù)合電極。

1.2 膜電極組件(M EA)的制備

將上述憎水電極、親水電極以及復(fù)合電極分別與同一種陽極(自制,催化劑 Pt、Nafion的載量分別為0.2 mg/cm2和0.3 mg/cm2)在140℃下以10 MPa的壓力熱壓 1 min,制備M EA。

1.3 電化學(xué)性能測試

將3種MEA分別用白鋼網(wǎng)狀流場(河北產(chǎn),50目)、銅集流板(大連產(chǎn))和10 mm厚的玻璃鋼端板(大連產(chǎn))組裝成面積為5 cm2的單體電池。測試時(shí),H2和空氣的壓力均為0.2 MPa,化學(xué)計(jì)量比分別為1.2和 2.5,相對濕度為100%,電池溫度為70℃。

用FCT燃料電池測試系統(tǒng)(天津產(chǎn))測試極化曲線;用KFM2030 FC電化學(xué)測試系統(tǒng)(日本產(chǎn))測試 EIS,掃描頻率范圍為0.01 Hz～10 kHz,掃描速率為20 mV/min。

儀器的參比電極和輔助電極與PEMFC的陽極(氫電極)連接,工作電極與陰極(氧電極)連接。用ZSimpWin軟件對交流阻抗測試結(jié)果進(jìn)行模擬。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極結(jié)構(gòu)對電池性能的影響

采用3種電極組裝的燃料電池的極化曲線見圖1。

圖1 采用不同電極組裝的燃料電池的極化曲線Fig.1 Polarization curves of fuel cell made by different cathodes

從圖1可知,在低電流密度區(qū),親水電極組裝的電池性能優(yōu)于憎水電極組裝的電池,與復(fù)合電極組裝的電池接近;在高電流密度區(qū),復(fù)合電極組裝的電池性能最高,憎水電極組裝的電池性能優(yōu)于親水電極組裝的電池。

憎水電極采用催化劑和PTFE混合制備CCL,用導(dǎo)電離子樹脂噴涂CCL來實(shí)現(xiàn)電極立體化[3-4,6]。這種電極制備工藝簡單,氣體擴(kuò)散通道多,但導(dǎo)電離子聚合物和電催化劑接觸面積小,催化劑利用率低,質(zhì)子傳導(dǎo)阻力大。從圖1可知,隨著電流密度的增大,電池性能出現(xiàn)較快的衰減。

在親水電極中,CCL中不含PTFE等憎水劑,采用摻入Nafion等導(dǎo)電離子樹脂作為電極粘結(jié)材料[5]。這種電極的優(yōu)點(diǎn)是催化劑和電解質(zhì)的接觸好,CCL中質(zhì)子傳遞通道多,但由于CCL中沒有憎水劑,氣體傳質(zhì)阻力大,O2或H2擴(kuò)散速度慢。從圖1可知,隨著電流密度的增加,憎水電極組裝的電池性能逐漸優(yōu)于親水電極組裝的電池,原因是憎水電極比親水電極具有更多的氣體傳遞通道,氣體傳質(zhì)阻力小。

從圖1可知,復(fù)合電極組裝的電池?zé)o論在低電流密度區(qū)還是高電流密度區(qū),性能都是最好的。這是因?yàn)殡姌O由復(fù)合結(jié)構(gòu)組成,既具有親水電極質(zhì)子傳遞阻力小、催化劑利用效率高的優(yōu)點(diǎn),又具有憎水電極氣體擴(kuò)散速度快、排水能力強(qiáng)的特點(diǎn)。復(fù)合電極能明顯提高燃料電池的性能,在500 mA/cm2的電流密度下,復(fù)合電極組裝的電池電壓比親水電極、憎水電極組裝的分別高5.3%、8.4%;在1 000 mA/cm2的電流密度下,分別高19.6%、15.1%。

2.2 電極結(jié)構(gòu)對電池阻抗的影響

為了研究不同電極結(jié)構(gòu)的界面特征,對3種電極組裝的燃料電池進(jìn)行EIS測試,結(jié)果見圖2。

圖2 不同電極在不同電流密度下的電化學(xué)阻抗譜Fig.2 EIS of different cathodes under different current densities

一般認(rèn)為,高頻區(qū)的阻抗主要反映電池歐姆電阻的變化情況,歐姆電阻的增加會使高頻阻抗弧同實(shí)軸的交點(diǎn)向高數(shù)值方向移動;中頻區(qū)的阻抗反映電極反應(yīng)動力學(xué)過程的特征,該部分的阻抗譜同電極反應(yīng)過程的電荷轉(zhuǎn)移阻抗有關(guān);低頻區(qū)的阻抗主要反映CCL內(nèi)的擴(kuò)散傳質(zhì)特性[7]。

從圖2可知,3種電極在高頻區(qū)的阻抗相差不大,原因是在高頻區(qū),雙電層效應(yīng)對阻抗的影響不大。電池歐姆電阻由膜電阻、電極電阻、電池內(nèi)的導(dǎo)電組件及導(dǎo)電組件之間的接觸電阻組成。復(fù)合電極的歐姆電阻最小,說明膜電極內(nèi)的離子及電子的傳導(dǎo)電阻最小。在中頻區(qū),復(fù)合電極的阻抗弧最小,親水電極次之,憎水電極的最大,說明憎水電極的反應(yīng)電阻最大。

為了更準(zhǔn)確地描述各種阻抗的組成和變化情況,采用圖3所示的等效電路對電極的EIS進(jìn)行模擬。

圖3 對電極進(jìn)行阻抗譜模擬的等效電路Fig.3 The equivalent circuit to simulating the EIS

具體模擬數(shù)據(jù)見表1,其中 R1、R2分別代表歐姆電阻和反應(yīng)電阻,Q代表恒相位元參數(shù),n代表頻率因子。

表1 不同電極交流阻抗理論模擬數(shù)據(jù)Table 1 The parameter of equivalent circuit in different cathodes

從表1可知,模擬得到的計(jì)算值的誤差很小,說明該等效電路可用來進(jìn)行模擬分析。在實(shí)驗(yàn)中,只有電極本身的阻抗隨電極結(jié)構(gòu)改變而發(fā)生變化,其他參數(shù)是維持不變的。表1中,復(fù)合電極的 R1最小,由交流阻抗結(jié)果可知,電極內(nèi)的離子及電子的傳導(dǎo)電阻小。

從表 1可知,復(fù)合電極的 R2最小,憎水電極的最大,說明憎水電極的反應(yīng)電阻最大。通常,電極內(nèi)的水影響催化劑表面液膜的厚度,從而對三相界面中的質(zhì)子通道、電子通道及氣體傳輸通道產(chǎn)生影響,進(jìn)而影響反應(yīng)物質(zhì)在電極表面的活度[7-8]。親水電極中存在的過量水,有利于減小質(zhì)子傳導(dǎo)的阻力,但增加了反應(yīng)氣體向催化劑活性位擴(kuò)散的阻力;憎水電極的CCL中含PTFE等憎水劑,電極內(nèi)有許多氣體傳遞通道,氣體傳質(zhì)阻力小,有利于減少電極反應(yīng)的傳質(zhì)極化。

復(fù)合電極的內(nèi)CCL有許多親水離子聚合物,質(zhì)子傳遞通道多,外CCL中加入了憎水劑,電極憎水能力增加,有利于反應(yīng)氣體向CCL內(nèi)擴(kuò)散并參與電化學(xué)反應(yīng),以及產(chǎn)物水的及時(shí)排出,因此復(fù)合結(jié)構(gòu)的電極有利于電池性能的提高[7]。

低頻區(qū)阻抗反映的主要是擴(kuò)散電阻,PEMFC內(nèi)部的雙電層效應(yīng)對低頻區(qū)阻抗測試比較敏感,阻抗譜也比較復(fù)雜;但本實(shí)驗(yàn)的阻抗測試時(shí),燃料電池的工作電流密度不大,尚未達(dá)到傳質(zhì)極化區(qū),因此圖2中低頻區(qū)的阻抗弧不明顯。

3 結(jié)論

提出一種復(fù)合結(jié)構(gòu)的多孔氣體擴(kuò)散電極,并用復(fù)合電極制備了MEA,通過測試極化曲線和EIS譜,研究了復(fù)合電極結(jié)構(gòu)對燃料電池性能的影響。

復(fù)合電極同時(shí)具有憎水電極和親水電極的優(yōu)點(diǎn),克服了兩者的不足,可加快電極內(nèi)的氣體擴(kuò)散和質(zhì)子傳導(dǎo)速度,擴(kuò)大催化反應(yīng)的三相界面,提高燃料電池的性能。相比于憎水電極和親水電極,復(fù)合電極的歐姆電阻和反應(yīng)電阻更小。在低電流密度區(qū)(500 mA/cm2),復(fù)合電極比親水電極和憎水電極組裝的電池電壓分別高5.3%和8.4%;在高電流密度區(qū)(1 000 mA/cm2),復(fù)合電極比親水電極和憎水電極組裝的電池電壓分別高19.6%和15.1%。

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