Li4Ti5O12納米片的高倍率充放電性能

仇 征,唐宇峰,王怡菲,楊 立

(上海交通大學化學化工學院,上海 200240)

提升電池性能是電動車降低成本、提升性能的理想途徑。動力型鋰離子電池具有質量輕、比能量高和對環境友好等特點,但在耐大電流充放電能力和安全性能等方面,仍有待提高[1]。

負極材料對電池性能有很大的影響。商品化鋰離子電池負極所用的嵌鋰碳負極材料的主要缺點是會與電解液反應,導致電解液消耗,并有較嚴重的安全隱患。與之相比,尖晶石Li4Ti5O12材料用作鋰離子電池負極材料的優勢是:電位高,不會與常用的電解液反應,安全性能好;是一種零應變材料,Li+的嵌脫不會帶來結構的變化,具有良好的循環性能[2-3]。

傳統的Li4Ti5O12電極材料在高倍率下的電化學性能不理想[4-5]。本文作者通過水熱法合成了尖晶石Li4Ti5O12納米片,對產物進行了分析,并研究了高倍率充放電性能。

1 實驗

1.1 Li4Ti5O12納米片的制備

用水熱法制備Li4Ti5O12納米片。將2.2 ml四異丙醇鈦(日本產,98%)水解為水合鈦氧化物[6],與20 ml 0.01 ml/L LiOH(上海產,AR)溶液混合,轉移至 30 ml的水熱釜中,再在烘箱中、180℃下反應10 h,得到白色粉末。用去離子水超聲洗滌產物3次,然后在烘箱中、60℃下真空(真空度≤60 Pa,下同)干燥3 h,最后在 500℃下煅燒2 h,得到最終產品Li4Ti5O12納米片。

1.2 物相結構和微觀形貌的分析

用D/max-2200/PC型X射線衍射儀(日本產)對合成的粉末進行物相分析,CuKα,管壓40 kV、管流300 mA,掃描速度為 6(°)/min,步長為 0.02°。

用JSM-7401F場發射掃描電子顯微鏡(FESEM,日本產)和JEM-2100F高能透射電子顯微鏡(HRTEM,日本產),對材料的微觀形貌進行觀察。

1.3 電池的裝配

將制備的Li4Ti5O12納米片、乙炔黑(昆明產,99%)、濃度為20 mg/ml的聚偏氟乙烯(PVDF,內蒙古產,99%)溶液按質量比8∶1∶1混勻后,涂覆于 0.04 mm 厚的鋁片(上海產,99.99%)表面,制備復合電極(平均每片電極含3.2 mg活性物質)并裁成直徑為14 mm的圓片,然后在110℃下真空干燥10 h。在充滿氬氣的手套箱中裝配CR2016型扣式電池,電解液為1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1,張家港產,99.99%),隔膜為GF/A1820-047玻璃纖維隔膜(英國產),對電極為金屬鋰片(天津產,99.99%)。

1.4 電化學性能測試

用CT2001A電池測試系統(武漢產)進行充放電實驗。電壓為1.0～2.5 V,先將電池以1 C循環3次,然后逐漸提高充放電倍率,在10 C、20 C、30 C、40 C和50 C下分別循環50次,最后再返回10 C循環50次,以測定材料的循環可逆性能。

2 結果與討論

圖1為500℃煅燒前后 Li4Ti5O12樣品的XRD圖。

圖1 500℃煅燒前后 Li4Ti5O12樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the Li4Ti5O12samples before and after calcining at 500℃

從圖1可知,未煅燒的樣品不是尖晶石結構Li4Ti5O12,為層狀的鈦酸氫鋰(JCPDS 47-0123)結構[7],通過衍射峰(2θ=10.5°)由布拉格公式計算出來的晶面間距 d=0.88 nm;煅燒后,樣品轉變為尖晶石Li4Ti5O12結構,所有的衍射峰均符合尖晶石Li4Ti5O12的標準圖譜(JCPDS 49-0207,空間點陣Fd3m)。計算可知,煅燒后樣品的晶胞參數a=0.837 2 nm,與文獻[8]中的數據一致。

500℃煅燒前后Li4Ti5O12樣品的微觀形貌見圖2。

從圖2a可知,煅燒前所得Li4Ti5O12樣品為數納米厚的超薄納米片結構。從側向角度觀察的HRTEM圖(圖2b)可知,該樣品為層狀結構,層間距為0.9 nm,與通過XRD數據計算得到的層間距一致,這進一步說明了該樣品具有層狀的鈦酸鹽結構。從圖2c可知,經過煅燒后,Li4Ti5O12樣品形貌沒有發生明顯的改變,Li4Ti5O12納米片呈不規則的形狀,尺寸為200～400 nm。從圖2d可觀察到結構中的(111)晶面。圖2e中的選區電子衍射(SAED)分析顯示,材料為多晶結構。500℃煅燒后 Li4Ti5O12樣品的BET等溫吸附線見圖3。

圖2 500℃煅燒前后Li4Ti5O12樣品的微觀形貌Fig.2 Micro-morphology of the Li4Ti5O12samples before and after calcining at 500℃

圖3 500℃煅燒后Li4Ti5O12樣品的BET等溫吸附線Fig.3 BET isothermal absorption curve of the Li4Ti5O12 sample after calcining at 500℃

從圖3可知,Li4Ti5O12樣品的BET比表面積為104.3 m2/g。一般而言,大的比表面積增加了電極材料與電解液的接觸面積,提供了更多的 Li+嵌脫通道,減小了電流密度提高帶來的濃差極化導致的容量損失,有助于提高高倍率充放電性能。

高倍率充放電性能是電極材料用于動力型鋰離子電池的關鍵指標。研究了Li4Ti5O12納米片從10 C到50 C的充放電性能,不同電流下的首次充放電曲線見圖4。

圖4 Li4Ti5O12納米片在不同倍率下的首次充放電曲線Fig.4 Initial charge-discharge curves of Li4Ti5O12nanosheet at different rates

從圖4可知,10 C時的放電電壓平臺為1.4 V,隨著充放電倍率的提高,電壓平臺逐漸下降,50 C時降至1.1 V。首次放電比容量在10 C時為153 mAh/g,并隨著倍率的升高而下降,但在50 C時仍保持在93 mAh/g左右。

Li4Ti5O12納米片在不同倍率下的循環性能見圖5。

圖5 Li4Ti5O12納米片的循環性能Fig.5 Cycle performance of Li4Ti5O12nanosheet

從圖5可知,Li4Ti5O12納米片具有較高的比容量和接近100%的充放電效率。Li4Ti5O12納米片的放電比容量在10 C時約為151 mAh/g,20 C時約為147 mAh/g,30 C時約為138 mAh/g,40 C時約為124 mAh/g;在循環250次,充放電倍率為50 C時,比容量仍保持在約95 mAh/g;當倍率返回10 C時,可再次達到149 mAh/g,體現了 Li4Ti5O12納米片材料較好的高倍率容量和良好的循環可逆性能。這主要是因為Li4Ti5O12納米片的比表面積較大,厚度為納米級,縮短了Li+的傳輸路徑,減少了電極極化造成的容量損失。

3 結論

以四異丙醇鈦的水解產物水合鈦氧化物為前驅體,通過水熱法合成了厚度為數納米的尖晶石Li4Ti5O12納米片。電化學性能測試表明,制備的Li4Ti5O12納米片具有較好的高倍率充放電性能。

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