高性能聚羧酸減水劑酯化大單體合成工藝研究

徐 華 汪志勇

0 引言

減水劑的發展經歷了木質磺酸鹽系普通減水劑、萘系高效減水劑和聚羧酸系超塑化三個階段,基本上以丙烯酸及馬來酸酐為主,且大多數是在溶劑型體系中合成。聚羧酸系高效減水劑是20世紀80年代出現的一類新型減水劑。1986年,日本觸媒公司率先研發了一種具有一定比例的親水性官能團的聚羧酸系高效減水劑[1],20世紀90年代中期正式投入工業化生產。

聚羧酸系高效減水劑是一類含羧基(—COOH)的高分子表面活性劑,其分子結構呈梳形,主鏈系由含羧基的活性單體聚合而成,側鏈則通過含功能性官能團的活性單體與主鏈接枝共聚得到[2]。由于共聚羧酸系主鏈結構單元和支鏈的結構單元可以通過改換不同的單體進行改變,從而導致其性能具有多變性。借助這種多變性,可以找到減水劑組成、結構與性能之間的關系,并根據應用的需要設計最佳的減水劑分子[3-5]。目前,聚羧酸類減水劑的合成方法有大單體共聚法、聚合后功能法以及原位聚合與接枝法,其中大單體共聚法是較為常用的方法。所謂的大單體共聚法,即先制備有聚合活性的大分子單體,再將一定配比的單體混合在一起直接采用溶液聚合得到成品[6]。大分子單體質量的好壞是決定減水劑性能的關鍵因素。

本文通過丙烯酸與甲氧基聚乙二醇的酯化,生成了一種具有反應活性的聚羧酸類減水劑中間大分子單體——甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯,分析了各種酯化條件對酯化反應的影響,得出了合成甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的最佳合成條件。

1 性能測試方法

1.1 酯化反應酯化率的測定

MAA與MPEG發生酯化反應存在一定的轉化率。通過測定反應物初始酸值及反應到一定時間后混合物的酸值,可以計算出M PEG的酯化率,即生成物酯基摩爾數量與初始反應物羥基的摩爾數量的百分比率。測定酸值方法根據化學反應方程式(1):

通過中和滴定,測酸值和皂化值,由式(2)計算相應的酯的含量。由氫氧化鈉標準總量減去兩次滴定消耗的氫氧化鈉標準溶液的量可以準確計算出酯混合物中酯的含量。酸值單位以meqNaOH/g表示,根據不同時間的酸值,計算出MPEG的酯化率。

1.2 不飽和單體含量測定

在催化劑及阻聚劑存在的情況下,當反應溫度高于90℃時,反應物之間存在許多副反應,如甲基丙烯酸發生二聚反應,可使酸值下降,當阻聚劑數量不足時,可能發生局部聚合反應或爆聚,可能損耗不飽和烯基物質使大單體的有效成分降低,因此對大單體不飽和雙鍵含量的測定非常必要。

一般認為,鹵素加成法可用于定量測定不飽和物雙鍵的含量,考夫曼法比較適用。在過量的三溴絡合物中,加入碘化鉀時釋出碘,用硫代硫酸鈉標準溶液滴定釋出的碘,從而可以計算1 g烯屬不飽和度化合物樣品含雙鍵的毫克摩爾數,不飽和化合物的含量計算式如式(3),式(4)所示:

其中,X為以質量分數表示的游離不飽和酸量;N為硫代硫酸鈉溶液的標準濃度;V為消耗硫代硫酸鈉溶液的體積;V0為空白試驗消耗硫代硫酸鈉溶液體積;M為烯基酸的摩爾質量;W為試樣的質量。

在實際酯化過程中,往往發生酯化率過高、反應物出現局部交聯等異常現象,其有效成分還需要進一步從定量分析大單體混合物可聚合雙鍵的含量獲得。分析酯化反應前后不飽和雙鍵含量的變化,直接反映MAA的聚合反應程度。酯化反應開始時取樣在反應混合物保持80℃的恒定溫度下,加入MAA攪拌1 min～2 min后,用膠頭吸管取出1.0 g～2.0 g,加入250 mL的錐形瓶中0.5 g～1.0 g,精確至 0.001 g;反應結束時也應在80℃的溶液狀態下取樣。按前述三溴加成法(考夫曼法)測定不飽和雙鍵的含量,并按式(5)計算雙鍵的變化率。如果酯化反應結束時反應物的雙鍵濃度與酯化時的相比,變化率小于5%,則可認為酯化過程是正常的。

2 高性能減水劑酯化大單體的合成

2.1 實驗原料的選擇

工業級甲基丙烯酸(MAA);對苯二酚;對苯二酚單甲醚;促進劑;MPEG。

2.2 實驗儀器

冷凝管、分水器、溫度計、四口燒瓶、電熱套、電子天平等。

2.3 阻聚劑的選擇

酯化大單體的合成采用甲基丙烯酸(MAA)與甲氧基聚乙二醇單甲醚(MPEG)在催化劑存在的情況下進行酯化反應。MAA及其產物酯都含有不飽和雙鍵,所以其活性較高,能夠發生自聚,因此阻聚劑種類的選擇及其用量尤為重要。本研究選擇了三種具有代表性的阻聚劑,進行了單一組分,以及二組分協同阻聚的實驗。通過測試反應體系中雙鍵的變化率來選擇阻聚劑,實驗結果如表1所示。

表1 選不同阻聚劑進行酯化時酯化料的顏色及雙鍵的變化率 %

由表1可以看出:選用對苯二酚和對苯醌以及對苯二酚單甲醚進行單一阻聚時,雙鍵的變化率比較大,阻聚效果差,這是由于用單一阻聚劑時有較大的阻聚活化能,很難捕獲自由基,因此對自由基聚合反應效果差,而選用兩種阻聚劑協同阻聚時,分子之間能形成較好的氫鍵,從而分子間結合的更緊密,更好地發揮協同阻聚劑作用;還可以看出選用對苯二酚+氮氧自由基哌啶醇與對苯二酚+對苯二酚單甲醚進行協同阻聚時,由于各組分的協同作用,阻聚效率成倍提高,阻聚劑用量也明顯減少。但考慮到成本問題,本實驗選用對苯二酚+對苯二酚單甲醚進行了協同阻聚。

本研究采用兩種阻聚劑協同阻聚的方法,在酯化反應中將溫度控制在一定范圍以避免反應物和反應產物發生聚合,酯化反應式如下:

2.4 MPEG的選擇

聚羧酸系減水劑主要通過不飽和單體在引發劑的作用下共聚,將帶有活性基團的側鏈接到聚合物主鏈上而獲得,在梳形聚合物主鏈上引入一定比例的官能團,如羧基、磺酸基等來提供電荷斥力,同時在支鏈上引入長短不同的聚氧化乙烯側鏈[(—OCH2CH2O—)n—R],其醚鍵的氧與水分子形成強有力的氫鍵,并形成親水性立體保護膜,該保護膜既具有分散性,又具有分散保持性,減水劑分子中的聚氧化乙烯側鏈以酯鍵的形式與主鏈連接,在堿性環境中發生分解,緩慢釋放羧基,二次補充作用于水泥粒子間的靜電斥力,使水泥凈漿流動度的損失得到有效控制。M PEG是分子量不均勻的多分散體系,在相同酯化條件下,由于空間位阻作用,不同分子量的MPEG,其酯化反應速度是不同的,因此可能同時形成多種MPEG的單丙烯酸酯;如果含過多的小分子量MPEG,則可使酸與醇的摩爾比大大降低,由于大分子的空間位阻效應強,使羥基的活性相對較小,酯化速度較慢。

目前雖然有些原材料廠家能提供分子量范圍在400～5000的MPEG,但是國內的一些科研機構和生產廠家通常選用分子量在600～1000的MPEG作為生產聚羧酸高效減水劑的主要原料,工藝上采用幾種分子量相互搭配使用的比較常見,但這種方法在工業化生產上就帶來許多不便,它會使工藝復雜,生產效率低。本研究中,通過選擇MPEG的分子量來控制聚氧化乙烯側鏈長度,實驗結果如表2所示。

表2 側鏈長度對流動度的影響

MPEG分子中的醚基與水分子間的強氫鍵作用以及水分子間的締合作用可形成親水性很強的較厚的立體保護膜,增大了水泥顆粒間的距離,減小了分子間作用力,從而使水泥漿獲得分散性與分散穩定性。當MPEG的分子量較小時,一方面,其他基團如磺酸基、羧基等的質量百分比較高,減水劑分散效果較好,另一方面,引入的聚氧乙烯支鏈較短,立體斥力相對較弱,對水泥顆粒的分散作用不強;MPEG的分子量較大時,支鏈增長,支鏈間的分子間作用增加,不同水泥顆粒吸附的聚合物支鏈間的立體斥力相對較強,同時因為聚羧酸減水劑中側鏈以酯鍵的形式與主鏈連接,在堿性環境中發生緩慢分解而釋放羧基,側鏈較長的聚羧酸減水劑羧基釋放時間相對較長,流動保持性增加。由表2可見,當選擇MPEG3時,摻加減水劑的水泥凈漿初始流動度較高,達305 mm,2 h流動度損失小于20%,所以選擇MPEG3來合成大單體。

2.5 合成方法的選擇

通常的酯化方法分為:直接酯化法和共沸蒸餾法,直接酯化法的基本操作為:在裝有溫度計、機械攪拌器、冷凝回流裝置的四口燒瓶中加入計量的MAA,MPEG,催化劑及適量的阻聚劑,加熱攪拌至反應溫度,保持溫度繼續反應;共沸蒸餾法的基本操作為:在裝有溫度計、機械攪拌器、冷凝回流裝置的四口燒瓶中加入計量的MAA,MPEG,帶水劑,催化劑及適量的阻聚劑,加熱攪拌回流,保持溫度繼續反應,反應裝置如圖1所示。

按照化學熱力學理論,帶水劑能與水或反應物之一形成二元或三元共沸物而將水及時帶出反應體系,打破了反應的熱力學平衡,使反應向有利于生成酯的方向進行:按照化學動力學理論,及時將生成物移出反應體系,即反應體系中水量減少,使反應物濃度提高,從而加快了反應速度,直接酯化法過程簡單,無需加入溶劑,無后期復雜處理,但是水分不易揮發,MAA較易揮發,且溫度不易控制,因而得到的產品質量不高。而共沸蒸餾法要加入有機溶劑,通常用苯、甲苯或環己烷帶水,這樣對設備的密封性能要求很高,人工操作有一定的危險性,且酯化后期處理比較復雜,根據酯化反應原理,只需要把酯化水從反應體系中帶出來,都有利于酯化反應向正反應方向進行,從而提高酯化反應的酯化率,我們嘗試在共沸蒸餾法的基礎上,加以改進,改用通惰性氣體帶水,來提高酯化反應的酯化率,實驗結果如表3所示。

表3 相同配方下不同的帶水方式所得的酯化率

由表3的數據我們可以看出,用惰性氣體帶水法的性能并不差于共沸蒸餾法。利用惰性氣體帶水有如下幾方面的優點:原料來源豐富;使用過程中方便操作,酯化反應結束后處理簡單;帶出來的酸水混合物能在下一步的聚合反應中作為單體使用,節約了原料成本;由于未使用有機溶劑作為帶水劑,使合成出來的產品是真正意義上的綠色產品。

2.6 投料方法的確定

根據張洪濤的研究,全連續法較半連續法等其他方法的酯化效果要好,因此,對于MAA的酯化采取先將MPEG加入到四頸瓶中,并加熱到一定溫度,再將MAA及其他助劑的混合液采用連續滴加的方法進行酯化。

2.7 配比設計

1)MPEG:0.05 mol～ 0.5 mol。2)MAA:由于相同摩爾比中的丙烯酸羧基與 MPEG的羥基之比為—COOH∶—OH=1∶1;同時在酯化反應中為了確保酯化率,一般采用過量的MAA。3)促進劑:用量為2.0%(以M PEG+MAA的總量的100%計)。4)阻聚劑:用量為0.3%(以MAA總量的100%計)。

3 結果與討論

3.1 反應時間對酯化效率的影響

在其他反應條件不變的情況下,考慮不同反應時間對酯化效率的影響。

圖2為MPEG酯化效率與時間的關系曲線圖,從圖2可以看出,反應體系的酯化率隨時間的延長而增加,在開始反應1 h左右時酯化效率較高,這與反應體系有較多的水生成是一致的。隨著反應的進行,體系生成的水量越來越少,酯化率變化不大。對于M PEG的酯化反應時間控制在5 h合適。

3.2 酸醇比對酯化率的影響

本組實驗在其他組分不變的情況下,改變酸醇摩爾比,實驗結果見圖3,從圖3中可以看出酸醇比對酯化率有一定影響,隨著酸醇比的增加,MAA濃度增加,有利于提高醇的轉化率,酯化率相應提高。當酸醇比增加到3時,酯化率幾乎不再提高,如果再進一步提高酸醇比,在酯化物中會余留較多的MAA,同時也會引入更多的阻聚劑,浪費原材料,影響產物純度。綜合考慮,酸醇比在2.0～2.5范圍內比較合適。酯化效果最為理想;對于MPEG的酯化反應時間控制在5 h合適。

3.3 聚羧酸系高效減水劑的合成及其表征

在成功合成酯化大單體后,在引發劑存在的條件下進行聚合反應得到最終的產品。自制聚羧酸系紅外譜圖如圖4所示,減水劑在1108 cm-1,1250 cm-1處存在C—O—C吸收峰,證明聚合物為聚乙二醇支鏈;在3431 cm-1,1108 cm-1附近處有羥基(—OH)吸收峰;在1715 cm-1出現酯基吸收峰;1573 cm-1,1458 cm-1是水解羧基C==O的對稱伸縮振動吸收峰,可見自制的高性能減水劑的分子結構中含有羧基、聚氧化乙烯基、酯基和羥基等功能性官能團。

4 結語

1)采用對苯二酚與對苯二酚單甲醚進行協同阻聚時,既能滿足阻聚要求,又能節約成本,方便工業化生產;2)通過酯化率及其聚合產物的性能選擇了分子量合適的MPEG作為合成大單體的主要原料;3)酯化時間控制在5 h,酯化酸醇比控制在2.0～2.5范圍內為宜;4)通過對采用上述條件合成的酯化大單體進行聚合反應得到的聚羧酸減水劑分子進行紅外光譜表征,其結構中包含羧、聚氧化乙烯、羥基等官能團。

[1]李崇智,李永德,馮乃謙.聚羧酸系混凝土減水劑結構與性能關系的試驗研究[J].混凝土,2002(4):3-5.

[2]Matsunaga T,Takei K,Toba T,et al.Process for Producing Polymer Having Hydroxyl Groups at Both erminals[P].USP5391665,1995-02-21.

[3]Gye Gyu Lim,Sesong Su Hong,Do Su Kim,et al.Slump Loss Control of Cement Paste by Adding Polycarboxylic Type Slump releasing Dispersant[J].Cement and Concrete Research,1999(29):223-229.

[4]Oyuki Ohno,kaori Ito.polys(ethylene oxide)having carboxylate groups on the chain end.polymer,1995,36(4):891.

[5]Kazoo Yamada,Tomo Takahashi,Shunsuke Hanehara,et al.Effects of the chemical structure on the properties of polycarbosylate-type superlasticizer[J].Cement and concrete research,2000(30):197.

[6]廖國勝,王勁松.新型聚羧酸類化學減水劑合成的幾個關鍵問題研究探討[J].國外建材科技,2004(2):54-55.