多孔氧化鋁模板的制備及應用

納米材料在光學、電學、磁學[1]和力學等方面具有獨特的性質，因此受到了人們的廣泛關注，特別是納米有序陣列材料顯得更為重要。通過電化學沉積法、化學氣相沉積法、溶膠-凝膠等方法在氧化鋁孔內可以沉積各類物質，還可以通過修飾氧化鋁膜納米孔來制備各種不同用途的納米材料。模板法是合成納米線和納米管等一維納米材料的主要方法[2]。其中，多孔氧化鋁膜作為一種重要的模板近年來得到了廣泛的應用，如Masuda等[3]以氧化鋁膜為模板采用兩步復制法制備了具有規則排列納米孔的鉑膜和金膜。

納米氧化鋅由于具有優良的光學、電學和聲學等性能而成為一種重要的金屬氧化物半導體材料，越來越受到重視，其制備方法有電沉積法、水熱法、磁控濺射法[4,5]等，但以多孔氧化鋁為模板，交流電沉積制備針狀氧化鋅納米線卻未見報道。

作者在此采用兩步陽極氧化法，于不同的電壓下電解制備氧化鋁膜，討論了電壓對氧化鋁膜形貌的影響；并進一步以氧化鋁膜為陰極，采用交流電沉積法制備了氧化鋅納米線。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

磷酸、丙酮、氫氧化鈉、高氯酸、乙醇、硝酸鋅、硼酸等均為分析純;實驗用水為二次去離子水。

DH1722型直流穩壓電源，北京大華無線電儀器廠；BK-50型交流變壓器，上海中發電氣有限公司；JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡，日本電子； GENESIS 2000 XMS型X-射線能譜儀，美國EDS。

1.2 氧化鋁模板的制備

將高純度(99.99%)的鋁片，分別在丙酮、去離子水中超聲清洗2 h以除去表面雜質，然后在1.5 mol·L-1的NaOH溶液中浸泡4 min，接著在高氯酸和乙醇的混合溶液(體積比為1∶4)中，以15 V恒壓電化學拋光3 min。以70 g·L-1H3PO4為電解液，以鋁片為陽極，室溫下進行兩次陽極氧化。第一次陽極氧化(氧化時間為1.5 h)后，在6%的H3PO4溶液中浸泡4 h，以去除第一次氧化所形成的氧化膜，用去離子水沖洗干凈后，進行第二次陽極氧化(氧化時間為3 h)。

1.3 氧化鋅的沉積

以0.3 mol·L-1Zn(NO3)2和 0.1 mol·L-1H3BO4的混合溶液為電解液，采用兩極體系，以氧化鋁膜為陰極、Zn片為陽極，在4 V、50 Hz交流電作用下于沸騰溶液中沉積1 h；清洗，干燥，400℃熱處理3 h，即得氧化鋅納米線。

1.4 氧化鋁膜和氧化鋅的形貌和成分分析

膜層表面形貌通過JSM-6490LV型掃描電鏡 (SEM)觀察，加速電壓為0.3～30 kV；膜層的微區化學成分用 GENESIS 2000 XMS型X-射線能譜(EDS)進行分析。

2 結果與討論

2.1 氧化鋁模板的制備

2.1.1 陽極氧化電壓對多孔氧化鋁形貌的影響

圖1是氧化電壓為30 V、75 V、120 V時，兩步陽極氧化法制備的多孔氧化鋁膜的SEM圖。

由圖1可以看出，膜孔分布均勻，而且隨著氧化電壓的增大，多孔氧化鋁的孔徑和孔間距不斷增大。在氧化電壓為30 V時，氧化鋁膜孔徑約為50 nm、孔間距約為80 nm；當氧化電壓升高至75 V時，氧化鋁膜孔徑約為100 nm、孔間距約為150 nm；當氧化電壓升至120 V時，氧化鋁膜孔徑約為125 nm、孔間距約為200 nm。根據多孔氧化鋁形成機理[6]，電壓越高，電場強度越大，阻擋層形成的速率越大，在阻擋層內部產生的應力就越大，在應力的作用下產生的微裂紋很大，故形成的納米孔徑較大。因此，采用不同的陽極氧化電壓，可以制備出不同孔徑的多孔氧化鋁膜。

2.1.2 陽極氧化電流與時間的關系

圖2是鋁電極在磷酸電解液中，30 V工作電壓下，陽極氧化電流與時間的關系曲線。

圖2 陽極氧化電流與時間的關系

由圖2可以看出,陽極氧化過程大致經歷了三個階段: ab段為阻擋層形成階段,在這個區間內鋁表面形成了連續的、無孔的薄膜層，該膜層具有很高的電阻，隨著時間的延長，膜層加厚，電阻增大，導致電流密度急劇下降；bc段為多孔形成階段，隨著氧化鋁膜的生成，電解液同時開始對表面形成的膜層進行溶解，無孔層被電流擊穿的部分首先開始溶解，使電解液溫度升高，加速了無孔層的溶解而變成多孔層，因此，電流密度開始慢慢回升；cd段為多孔層增厚階段，此時，阻擋層的溶解速率和生長速率相當，阻擋層厚度不再增加，進入了多孔層穩定增厚階段，故電流密度趨于平穩。

2.2 氧化鋅的沉積

以Zn和氧化鋁模板為電極、以0.3 mol·L-1Zn(NO3)2和0.1 mol·L-1H3BO3混合溶液為電解液，在氧化鋁膜電極表面交流電沉積氧化鋅的機理[7]可表示為：

(1)

(2)

(3)

影響氧化鋅電沉積的因素很多，如溶液濃度、沉積電壓、溶液的pH值和溫度等[9]，其中沉積電壓是一個重要的因素。特別是沉積中電壓過大，則會因氫氣的產生而將氧化鋁膜沖破，并出現局部脫落，最終導致電沉積無法繼續進行。

圖3為4 V電壓下，以氧化鋁膜板為陰極，交流電沉積氧化鋅的SEM圖。

圖3 沉積在氧化鋁膜上的氧化鋅

由圖3可以看出，電沉積氧化鋅后，氧化鋁膜的孔洞結構基本消失，微孔大部分被氧化鋅所覆蓋和填塞，局部未被氧化鋅覆蓋的微孔尺寸有所增加，且孔壁變薄，這也說明氧化鋁在氧化鋅的交流電沉積過程中發生了部分溶解。

圖4為Al2O3/ZnO復合膜表面的X-射線能譜圖。

圖4 氧化鋅的EDS能譜圖

由圖4可以看出，膜層表面主要由Al、O和Zn三種元素組成，其中 Zn、O兩種元素的譜峰較強，而Al峰較弱，這表明膜層表面主要由ZnO構成，而Al2O3含量較低。

3 結論

在磷酸溶液中，通過調節陽極氧化電壓，制備出厚度一定、孔洞分布均勻和孔徑可控的氧化鋁模板。隨著陽極氧化電壓的升高，氧化鋁膜孔徑逐漸增大，孔的排列也更加整齊。以氧化鋁膜為陰極，交流電沉積制備出針狀氧化鋅納米線。

參考文獻：

[1] 王成偉，彭勇，潘善林，等.α-Fe納米線陣列膜磁各向異性的穆斯堡爾譜研究[J].物理學報，1999,48(11)：2146-2150.

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[3] Masuda H, Fukuda K.Ordered metal nanohole arrays made by a two-step replication of honeycomb structures of anodic alumina[J]. Science,1995,268(5216):1466-1468.

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