南昌市城市污泥重金屬形態分布及其生物活性研究

胡綿好，袁菊紅，黃和平

(1.江西財經大學旅游與城市管理學院，江西南昌330032;2.江西財經大學藝術學院，江西南昌330032)

隨著城市人口的增長，市政設施服務的逐步完善以及污水處理技術的不斷提高，歐、美等發達國家污泥產量每年約以5%～10%的速度增長。2005年美國產生污泥達7.60×106t，預計2010年將增至8.20×106t[1]，2003年日本污泥產生量為 4.28×108m3[2]。目前我國污水處理量和處理效率僅為4.5%，但城市污水處理廠年排放干污泥約3.0×105t，且以年約10%的速度增長[3]。污泥的處置方式主要有填埋、焚燒、倒海和農業利用等。其中，污泥農用被認為是一種積極有效的、適合國情的污泥處置方式，該方式不但可以有效利用污泥中有用的營養物質，使其重新參與生態系統的物質循環，而且費用低廉，消納量也很大。研究表明，與化肥對照，城市污泥堆肥制備的復混肥農用，可使小麥產量增產11%～17%[4]，生菜、菜花和萵筍增產19.8%～30.6%[5]。在基質中添加1/2～2/3的城市污泥堆肥，可使國槐和刺槐的株高及地徑增加34.1%～51.3%和8.3%～20.8%，葉片的葉綠素含量提高9.9%～26.7%，綠色期延長[6]。但是，Poletschny對德國的6 800多種污泥樣品進行研究發現，同普通的污泥土壤對比，無限將污泥應用于土壤可能會導致重金屬在土壤中的積累，即使經過堆肥化處理也不能實質性地解決重金屬積累問題[3]。因此，城市污泥的重金屬問題已成為限制其大規模農業利用的主要障礙因素。

重金屬在環境中存在的形態能夠有效地評價其化學行為[7]，但重金屬在環境中的存在形態比較復雜，許多學者對土壤和沉積物重金屬形態的提取和分離進行了研究，并提出了各種各樣的提取方法[8-10]。然而，運用Tessier連續提取法研究土壤重金屬存在的形態，不僅可以了解土壤中重金屬的轉化和遷移，還可以預測其生物可利用性，間接地評價重金屬的環境效應。該方法已在土壤與河流、湖泊、港灣底泥沉積物重金屬的研究中被廣泛運用。江西省南昌市污水處理廠原來每天產生的400 t污泥都是填埋到垃圾處理場，如果要將這些土地利用，該污泥中重金屬的化學組成及其形態、遷移狀況、生物可利用性及對環境的影響評價等情況還鮮見報道。因此，本研究采用 Tessier連續提取法分析污泥中重金屬的形態分布，探討重金屬在污泥中的生物活性特征，為污泥資源化利用中重金屬對土壤污染危害的影響評價提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 供試污泥的采集及其處理

本試驗所用的試驗材料取自南昌市最大的污水處理廠——青山湖污水處理廠的污泥(簡稱青山污泥，用QCSS表示)和江西省晨鳴紙業有限責任公司污水處理后的污泥(簡稱紙廠污泥，用ZCSS表示)。采集后的污泥樣品經自然風干、挑出雜物后磨碎，過100目尼龍篩后，裝入玻璃瓶置于陰涼干燥處待測。其理化性質見表1。

表1 供試污泥的理化性質

1.2 儀器及試劑

電感耦合等離子體—質譜儀(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP—MS，澳大利亞OptiMass 9500型)，原子吸收分光光度計(惠普上海分析儀器廠3510型)，電動定時振蕩器(常州儀器廠DS—K1)，恒溫水浴振蕩器(常州國華電器有限公司THZ282型)等。

MgCl2?H2O，CH3COONa，NH2OH ?HCl，CH3COONH4和H2O2均為AR 級，CH3COOH，HClO4，HNO3和HF均為GR級。ICP—MS和原子吸收測定的標準溶液采用國家標準物質研究中心提供的單元素標準溶液，實驗用水均采用3次去離子水。

1.3 Tessier形態分類提取法

分別準確稱取供試污泥(1.000 g)，按照Tessier連續提取法的程序(表2)進行提取。每一種形態的提取液均以 4 000 r/min離心 15 min，過0.45 μ m 濾膜，加1滴濃HNO3，在4℃下保存待測。每一步提取過程完成后，用10 ml去離子水洗滌殘余物，離心，棄去上清液，連續洗滌2次，然后將經洗滌后的殘余物用于下一步的形態分析。同時設一組平行。

1.4 元素的測定

污泥中重金屬全量采用王水—高氯酸消煮，然后過濾，濾液用于分析。污泥及其提取液中的Pb，Cd，Cr，Ni，Cu 和 Zn 重金屬均采用 ICP—MS 測定，Hg用冷原子吸收光譜法測定，As用熒光發射光譜法測定，為消除基體干擾，標準系列介質均對應于各提取劑濃度。

1.5 生物活性評價

污泥中重金屬的生物活性包括生物可利用性和遷移能力，其中，生物可利用性可用系數K來描述[11]:

污泥中重金屬的遷移能力大小，可通過遷移系數M來描述[12-13]:

式中:FⅠ，FⅡ，FⅢ，FⅣ和 FⅤ——土壤(或污泥)重金屬5種形態含量。

2 結果與討論

2.1 污泥中重金屬的總量

一般來說，在沒有其它限制因素時，養分濃度越高，農業利用價值越大。城市污泥是一種富含有機質、高氮、高磷而低鉀的有機肥，pH為中性或偏酸性(表1)，其養分含量高于一般禽畜糞便，礦化速度也比農家肥迅速[14]。因此，污泥土地利用被稱為最有發展潛力的一種處置方式。通過這種途徑既有效地解決城市污泥的出路，也為環境帶來了很好的生態效益。但同時也應該關注污泥土地利用帶來的環境問題。本試驗結果表明，青山污泥中重金屬Cd，Cu和Zn的總量分別是國家農用污泥中污染物控制標準值(GB4284-84)的 1.3，1.9和 1.2倍。紙廠污泥 Ni，Zn，Cu ，As，Cd，Pb，Cr，Hg 重金屬的總量雖然較高 ，但均低于國家農用污泥中污染物控制標準值(GB4284-84)。由此可見，2種污泥均受到重金屬的污染，且青山污泥受到污染的程度較深。

2.2 Tessier方法的提取效率

運用Tessier連續提取法分析2種污泥重金屬Ni，Zn，Cu，As，Cd，Pb ，Cr，Hg 的不同形態分布，并計算重金屬各形態含量的平均值，利用百分比計算公式(Fx/T)×100(其中Fx為重金屬某一形態的含量，T為該重金屬各形態含量之和)求得各形態所占的百分比，其結果見表3。由表3可以看出，Tessier方法能夠有效地提取 2 種污泥重金屬 Ni，Zn，Cu，As，Cd，Pb，Cr，Hg的不同形態，重金屬的各形態含量之和與其總量非常地接近，其中對Pb的提取效果為最好，提取率為92.5%～94.6%，對Cr的提取效率較低，為90.1%～90.3%。由此表明測試結果可靠，測定相對偏差均在±15%以內，測定相對偏差較大是由于多級提取累積誤差所致，該結果與 Lopez—Sanchez等[15]人的研究結果一致。比較2種污泥重金屬的提取效果，Tessier方法對青山污泥中 Ni，As，Cd ，Pb，Cr重金屬的提取效率比紙廠污泥的高，但對Zn，Cu，Hg重金屬的提取效率比紙廠污泥的低。這可能是由于污泥的來源、性質及其重金屬污染程度所造成的差異。2種污泥雖然采自同一座城市，但污染源不同，一個是城市污水處理后的污泥，另外一個是紙廠廢水處理后的污泥。

表3 Tessier方法對污泥重金屬的提取效率

2.3 污泥中重金屬的形態分布

從圖 1 可看出，2 種污泥中 Ni，Cu，Zn，As，Cd，Pb，Cr，Hg的形態分布有很大的差別，且這些重金屬的不同形態也存在較大的差異。這主要由于這些重金屬的離子形態與污泥中各組分的親和勢不同所致。可交換態的重金屬元素主要是通過擴散作用和外層絡合作用非專性地吸附在污泥的表面上，通過離子交換即可將它們從樣品上迅速萃取出來，污泥中該形態重金屬含量較低，但容易被生物吸收和利用。青山污泥Hg的FⅠ含量最高，其次是Ni，Cd，Pb的FⅠ含量最低。但是，在紙廠污泥中Cr的FⅠ含量最高，其次是Hg，Cd，As的FⅠ含量最低。這可能是由于2種污泥的理化性質不同所致。

碳酸鹽結合態重金屬是沉淀或共沉淀的金屬，通過較為溫和的酸即可將它們釋放。紙廠污泥中重金屬FⅡ的分布:Cu＞Hg＞Zn＞Cd＞Ni＞As＞Pb＞Cr，而在青山污泥中重金屬 FⅡ的分布是:As＞Hg＞Cu＞Ni＞Zn＞Cd＞Pb＞Cr。對于非石灰性土壤/污泥(pH ＜7)進行碳酸鹽結合態提取分析時，能提取出相當數量的重金屬的原因，可能是可交換態提取不完全的緣故。

圖1 污泥中重金屬的形態分布

鐵(錳)氧化結合態重金屬被專性吸附或共沉淀在污泥(或土壤)氧化物中，該形態重金屬被束縛的較緊，只有當污泥(或土壤)的氧化還原電位降低時，重金屬才有可能釋放，因而對植物有潛在的危害。城市2種污泥中Zn，As的FⅢ所占百分比為最高，分別為57.5%～63.5%和26.6%～39.5%。研究表明，土壤中Zn與鐵(錳)氧化物具有很強的結合力[16-17]。在紙廠污泥中 Ni，Pb的 FⅢ含量也較高，分別占26.3%，25.3%，這可能是由于污泥中Fe和Mn的氫氧化，物特別是Mn的氫氧化物對Ni2+，Pb2+有很強的專性吸附能力。

有機物結合態/硫化物結合態重金屬是指被污泥(或土壤)中有機質絡合或螯合的那部分金屬。酸性介質中的H2O2通常用來氧化污泥(或土壤)有機質，然而H2O2對有些類型有機質氧化并不很完全，后來人們在H2O2溶液中加入HNO3，HCl來克服此弊端，但加酸后會破壞部分污泥(或土壤)硅酸鹽晶格。污泥中 Cu，Cr，As，Hg 的 FⅣ所占的百分比分別為47.3%～79.7%，22.8%～61.6%，35.0%～55.7%，12.9%～39.5%，明顯高于其它4種元素，這與其它報道一致[18]。其中有機態Cu在污泥(或土壤)中具有重要的意義，植物缺Cu現象和土壤表層Cu的富集等都與有機態或硫化物結合態Cu的形成有關。

殘渣態重金屬是土壤中重金屬的主要組成部分，一般存在于樣品的原生、次生硅酸鹽和其它一些穩定礦物中，其中包括少量難分解的有機物及不易氧化的硫化物等。一般情況下，殘渣態重金屬元素穩定，對土壤中重金屬的遷移和生物可利用性貢獻不大，對環境比較安全。但是當它遇到強酸、強堿或螯合劑時，這些金屬還是會部分地進入到環境中來，對生態系統構成威脅。2種污泥Cd，Pb重金屬形態以殘渣態的形式存在，其中Pb的百分比最高，為64.2%～90.5%。

總之，污泥中重金屬多數屬于過渡元素，具有多價態、活性強的特點，受污泥組成成分、水分、pH值等條件的影響，在污泥中以多種形態存在。其中水溶態的重金屬在污泥中含量較低，易被植物吸收，對生態系統研究和農業生產具有重要的指導意義;殘渣態的重金屬遷移轉化能力及活性和毒性較小;其它形態的重金屬介于兩者之間。不同形態的重金屬在外界條件改變時可以相互轉化，對污泥重金屬形態分析的研究可以更直觀地了解污泥重金屬的污染狀況。

2.4 重金屬的生物活性和遷移性

由圖 2a可知 ，青山污泥中 Ni，Zn ，As，Pb ，Hg 的生物活性系數比紙廠污泥大，但Cu，Cd，Cr的生物活性系數比紙廠污泥小。這可能是由于污泥的理化性質對重金屬在污泥中的生物有效性產生影響所致。青山污泥中Ni，Hg的生物活性為最高，活性系數達到0.28以上，最低的為Pb，活性系數僅為0.03，活性系數的大小順序是:Hg＞Ni＞As＞Cd＞Cu＞Cr＞Zn＞Pb。紙廠污泥中Cr的生物活性系數最高，達到0.45，最低的為Pb，系數為0.02，活性大小的順序是:Cr＞Hg＞Cu＞Cd＞Ni＞Zn＞As＞Pb。

圖2 污泥中重金屬的生物活性及其遷移性

污泥中重金屬的遷移系數，反映出污泥在農業利用中在污泥(或土壤)中的遷移能力。從圖2b可以看出，青山污泥中Hg，Ni，Cd ，Cr等重金屬的遷移活動能力較強，尤其是Hg的遷移系數為0.59，Pb最弱，其遷移能力的順序為:Hg＞Ni＞Cd＞Cr＞Zn＞As＞Cu＞Pb。紙廠污泥中重金屬的遷移能力順序為:Cr＞Hg＞Cd＞Ni＞Zn＞Cu＞As≈Pb。青山污泥中Hg，Ni，Cu，Zn，As的遷移性大于紙廠污泥中的 Hg，Ni，Cu，Zn，As 的遷移性 ，而 Cr，Cd 的遷移性小于紙廠污泥中的Cr，Cd的遷移性，這表明重金屬的遷移能力大小與污泥的污染程度相關。

3 結論

(1)南昌市城市污泥均受到重金屬Hg，Ni，Cd，Cr，Zn ，As，Cu ，Pb 不同程度的污染 。

(2)南昌市 2 種污泥中 Ni，Cu，Zn，As，Cd ，Pb ，Cr，Hg的形態分布有很大的差別，且這些重金屬的不同形態也存在較大的差異。

(3)以生物有效性和遷移性來綜合評價重金屬的生物活性，在青山污泥中，Ni，Hg的生物活性和遷移性最大，其次是Cd，Pb最小;而在紙廠污泥中，Cr的生物活性和遷移性最大，其次是Hg，Pb最小。青山污泥中Hg，Ni，Cu，Zn，As的遷移性大于紙廠污泥中 Hg，Ni，Cu，Zn，As 的遷移性，而 Cr，Cd 的遷移性小于紙廠污泥中Cr，Cd的遷移性。

總之，重金屬是限制污泥大規模土地利用的最重要因素。由于我國城市污水中工業廢水比重較大，所以污水中的重金屬含量較高，經二級處理后，相當一部分重金屬轉移到污泥中去，影響污泥的利用。因此，建議對城市污泥進行集約化處理，形成規模效應，并制定嚴格的污泥農用控制標準。同時，還要進一步深入研究重金屬的活動性及其移動性的規律，降低污泥中含量超標重金屬，使之能較安全地用于農業生產。

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