PAN膜超濾通量變化及影響因素探討

高孟臣 張馨予 曲東旭

(中國市政工程東北設(shè)計研究院 長春 130021)

膜污染曾是阻礙超濾技術(shù)被人們普遍接受并廣泛推廣的重要原因。如果單方面地研究PAN超濾膜的分離特性,對工藝的實際應(yīng)用沒有任何意義,因為超濾分離過程必然伴隨著對膜的污染。目前超濾膜污染問題仍是影響其可靠性的關(guān)鍵因素。所謂膜污染,乃指原水中懸浮顆粒及未通過膜的可溶性溶質(zhì)在膜表面上的沉積或聚積,以及通過膜的更小的溶質(zhì)在膜表面及膜孔內(nèi)的結(jié)晶和吸附。污染的宏觀表現(xiàn)是膜通量隨操作時間的衰減。

通過分別以渾濁水、腐殖酸、濁度物質(zhì)與腐殖酸混合水為原水,用PAN超濾膜對其進行連續(xù)超濾以研究超濾過程中的通量變化。

1 超濾膜污染模型

1.1 濾餅層過濾模型

該模型假定被膜截留的大分子溶質(zhì)、膠體顆粒等在膜表面沉積形成濾餅層,其過濾阻力 正比于濾液體積 (過濾水量),即正比于膜表面沉積的顆粒質(zhì)量,則總的過濾阻力 如式5.1,膜透過通量與阻力的關(guān)系符合達西 (Darcy)定律,

如式1.2所示。式中:ΔP為操作壓力;RM為膜的固有阻力;Rc為膜表面截留雜質(zhì)結(jié)成的濾餅層(Cake Layer)的阻力,可用Ruth的濾餅層過濾公式3來表示:

式中:ac(m/kg)為濾餅層平均比膜阻;W(kg)為膜表面濾餅層堆積量;A(m2)為膜過濾面積。濾餅層比摩阻可根據(jù)Carman-kozeny公式計算:

式中:ε濾餅層的空隙率;ρ(kg/m3)為濾餅層組成顆粒的密度;d(m)為濾餅層組成顆粒的粒徑。

1.2 膜孔窄化模型

該模型假定部分小分子溶質(zhì)進入膜孔并且吸附在膜孔內(nèi)表面上,膜孔體積的減少正比于滲透通量Qf[43]。如果l表示膜的厚度,N表示膜孔總數(shù),并且假定膜孔為管狀,設(shè)其平均半徑為r。那么:

式中:C為無量綱參數(shù),與溶質(zhì)對膜孔的吸附特性有關(guān)。對上式進行積分,得:

式中:r0是膜的初始孔徑。利用 Hagen-Poiseuille定律:J f=和達西定律:J 0=可得出:

設(shè)Vp=為膜的初始全部孔的體積,并將式 (7)帶入式 (6)可得下式:

2 超濾除濁通量變化試驗

2.1 通量變化試驗

超濾壓力采用0.06MPa,利用試驗室自來水和精制高嶺土配成的不同濁度的原水做連續(xù)超濾試驗,膜通量的變化如圖1、圖2所示。

由此可得出結(jié)論:濁度越高,粒子在膜面的沉積越快,密實的濾餅形成越快,料液水透過膜的阻力增加幅度越大,膜通量的衰減就越嚴(yán)重。

圖1 不同濁度配水超濾通量變化比較

圖2 不同濁度配水超濾通量變化比較

2.2 清洗試驗

膜污染后對其進行清洗的情況與膜所受污染的程度密切相關(guān)。上面每個系列試驗 (15NTU、50NTU、100NTU)后,膜的通量下降都較為嚴(yán)重,如第一系列 (15NTU)的清水通量僅為凈膜時的60%左右。連續(xù)進行較長時間的超濾后,采用單純水力清洗來恢復(fù)通量效果不好。累計10min清水反沖后,通量最多恢復(fù)到凈膜的80%,需對膜進行化學(xué)清洗才能使通量恢復(fù)。以50NTU的濁度水為研究對象,圖3表示的是以32min為過濾工作周期連續(xù)進行過濾的通量情況,其具體的工況是:過濾時間30min,過濾壓力0.06MPa;清水反沖時間為 2min,反沖壓力為 0.10MPa。每次過濾30min后,通量有所下降,這時進行水力反沖洗,通量得到恢復(fù),然后進入下一個工作周期。超濾連續(xù)進行9個工作周期后,通量恢復(fù)情況良好,基本沒什么下降。對比50NTU原水的連續(xù)過濾后一次沖洗的工況,短周期沖洗的超濾工作效率明顯要高,由于沖洗頻繁從而較少存在膜孔的堵塞,因而對膜的使用壽命也更有利。

圖3 超濾去除濁度物質(zhì)周期反沖洗通量變化(一)

圖4 周期反沖洗通量的變化(二)

濾壓力為0.06MPa,反沖時間為3min,沖洗壓力為0.10MPa(640ml/s)。試驗結(jié)果表明:過濾周期5h的超濾過程在過濾結(jié)束時,過膜流量已達到臨界流量,水力反沖效果不好 (這種現(xiàn)象在第一個工作周期中尤為明顯),膜的初始通量得不到恢復(fù),必須進行化學(xué)清洗;而過濾周期在3h的超濾過程的水力反沖洗效果較好,超濾進行了8個周期時,水力反沖洗后膜的通量可恢復(fù)到95%。

3 超濾去除腐殖酸通量變化試驗

3.1 通量變化試驗

試驗用腐殖酸為市售成品配制而成。具體的做法是先稱取一定量的干燥腐殖酸固體粉末,加入自來水及NaOH,調(diào)節(jié)溶液PH值為12.0并攪拌,待粉末緩慢溶解后置入60℃的水浴中加熱24h,最后用微濾膜過濾備用。使用時用HCl調(diào)節(jié)PH值致中性并重新標(biāo)定后置入配料水箱中,試驗時可通過調(diào)節(jié)閥門控制注入自來水水箱中的流量以配成不同濃度的腐殖酸溶液。

圖5表明膜被有機物污染的基本情況:可以簡單分為兩個階段,第一階段即超濾剛開始的40min的時段內(nèi),表現(xiàn)為膜的過濾通量下降得很快。下一階段的過濾進程中,膜通量仍然持續(xù)下降,雖然比第一階段明顯減緩,但對比渾濁水超濾試驗,膜的有機污染尤為顯著。

圖5 不同CODMn含量腐殖酸超濾通量變化比較

圖6 不同CODMn含量腐殖酸超濾膜阻力變化比較

3.2 清洗試驗

分別以CODMn為5和CODMn為10左右的腐值酸為對象進行清洗試驗。試驗分為三個系列:第一系列為CODMn含量5的腐殖酸的超濾,過濾周期為40min,過濾初始壓力 0.06MPa,正沖1min,反沖2min,反沖壓力0.09MPa;第二系列為CODMn含量10的腐殖酸的超濾,試驗參數(shù)同第一系列;第三系列亦為CODMn含量10的腐殖酸的超濾,試驗參數(shù)中增大反沖壓力致0.11MPa。由試驗看出對第一系列的周期水力反沖效果較好,超濾進行10個周期后通量可以恢復(fù)到95%;而第二系列水力反沖效果不好,超濾進行8個周期后通量恢復(fù)不到80%;提高反沖壓力后通量略有改善,通量恢復(fù)接近90%。相對于無反洗 (圖7所示)膜通量變化情況來看,定期反洗膜的通量降低曲線較緩。

圖7 超濾去除有機物周期反沖洗通量變化(一)

圖8 超濾去除有機物周期反沖洗通量變化(二)

4 超濾去除濁度物質(zhì)和腐殖酸混合物通量變化試驗

天然水體中不可能只是有機物,普遍的情況是有機物和懸浮顆粒的混合體。本節(jié)試驗以高嶺土作為濁度的代表物質(zhì),以市售腐殖酸作為有機物的代表物質(zhì),來進一步模擬天然水。對以濁度和有機物相混和的配水進行超濾,研究膜污染的情況。試驗配水中CODMn約為10mg/l,NTU為15度。

4.1 通量變化試驗

從圖5.10中看到,相同有機物濃度的配水,在加入一定的濁度物質(zhì)后,在初期過濾過程中(4.5h)減輕了膜的污染,隨著過濾時段的延長,膜的污染反而加劇。

4.2 清洗試驗

腐殖酸超濾6小時后進行水力清洗,膜通量可恢復(fù)75%左右,而混合體超濾6h后,水力清洗膜通量恢復(fù)僅65%?？梢娺^濾后期混合體沉積層更難水力去除。

圖9 不同配水超濾通量變化比較

圖10 水力清洗通量恢復(fù)情況比較

5 結(jié)論

通過對濁度物質(zhì)、有機物、濁度物質(zhì)和有機物混合體等配水的連續(xù)超濾試驗得到以下幾個結(jié)論。

(1)濁度物質(zhì)單獨存在時,既不容易形成濾餅層,顆粒雜質(zhì)對膜孔的吸附性也較小。濁度對膜滲透通量的影響主要是顆粒濾餅層的形成及其密實過程,過濾初始階段的吸附窄化污染影響不明顯。在臨界通量之前,膜阻力增長不明顯。

(2)濁度物質(zhì)超濾后的反沖洗過程中,較短時間的小周期水力清洗均能完全恢復(fù)其初始滲透通量。

考慮產(chǎn)水率等經(jīng)濟因素,認(rèn)為以亞臨界通量作為結(jié)束過濾的指標(biāo)較為合理。

(3)腐殖酸對超濾膜滲透通量的影響大于濁度物質(zhì),膜通量下降較快。高分子有機物在過濾初期對膜孔產(chǎn)生吸附窄化污染,而后迅速形成凝膠層,膜阻力持續(xù)增長。對于CODMn含量較低的有機物超濾分離過程,一般可以分為初期的急劇增長和后期的平緩增長兩個線性階段。

(4)有機物超濾后的反沖洗過程中,對低濃度的有機物超濾(CODMn＜5),較短時間的小周期頻繁水力清洗能大部分恢復(fù)其初始滲透通量(95%),而對CODMn=10的有機物水力清洗只能部分恢復(fù)滲透通量,增大反沖壓力可以進一步提高恢復(fù)率。水力反洗過程只能消除由濃差極化引起的可逆污染,而不能消除過濾過程中的不可逆污染。

(5)濁度物質(zhì)及有機物的混合體對超濾膜滲透通量的影響分為兩個階段:前期通量下降曲線介于濁度物質(zhì)與有機物之間;后期膜通量下降較快,比單獨高分子有機物超濾下降更劇烈。濁度物質(zhì)地投加,一方面可以減少有機物的吸附污染及緩解沉積層地形成,另一方面,一旦形成密實沉積層,其對膜的污染更顯著。

(6)有機物超濾6h后進行水力清洗,膜通量可恢復(fù)75%左右,而混合體超濾6h后,水力清洗膜通量恢復(fù)僅65%。對濁度物質(zhì)及有機物的混合體超濾,從反沖洗對清水通量的恢復(fù)情況來看,可以得出后期混合沉積層更密實,更難去除。